Теоретическое обсуждение свойств ионитов

Нам представляется весьма желательным на базе современных знаний обсудить те принципы, на которых основаны методы аналитической химии. Это позволило бы дать аналитическим методам надежное теоретическое обоснование. Именно такое рассмотрение и является целью данной книги. Помимо обсуждения существующих методов, мы рассчитываем также наметить возможные пути исследований, которые могут привести к созданию еще более полезных методов анализа. Так, материал книги можно использовать для оценки способов направленного конструирования молекулы комплексообразующего реагента для обеспечения большей его специфичности по отношению к неорганическим ионам. Делается также попытка указать, какие типы органических реагентов наиболее пригодны для осаждения, экстракции или других реакций неорганических ионов, и, кроме того, предсказать вероятные свойства продуктов реакций (например, растворимость или спектральные характеристики). [c.7]

Эта тема, открывающая изучение химии в IX классе, имеет весьма важное теоретическое значение. Полученные учащимися ТП класса знания о строении вещества (строении атомов, видах химической связи, типах кристаллических решеток) дают возможность в начале IX класса рассмотреть состояние неорганических веществ в водных растворах, свойства гидратированных ионов, выявить закономерности течения реакций обмена между растворами электролитов. Все это позволяет поднять еще выше теоретический уровень обсуждения фактического материала при изучении всех исследующих тем курса химии в IX классе. [c.118]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

На основании изложенного можно было бы ожидать, что циклогептатриен должен быть более сильной кислотой, чем даже циклопентадиен, так как в этом случае ион может резонировать между семью равноценными структурами. Хотя числовых данных нет, химические свойства этих двух веществ показывают, что предсказание не оправдывается и что в действительности циклогептатриен является гораздо более слабой кислотой. Возможны, повидимому, две причины этого расхождения. Во-первых, семичленное кольцо, вероятно, не полностью плоское, и поэтому семь структур иона в действительности не вполне равноценны. (См. аналогичное обсуждение циклооктатетраена в 4.2.) Кроме того, теоретические расчеты показывают, что если бы даже ион был плоским, то резонанс должен быть все же менее эффективным, чем в цнклопентадиене. Причину этого странного результата нельзя объяснить на нематематическом языке - [c.252]

Особенно большой теоретический интерес вызвала проблема, связанная с объяснением исключительной устойчивости фосфонитрильных циклов. Это свойство указанных циклов явилось предметом ряда обсуждений, смысл которых сводился к тому, что структура типа VII с квантово-механических позиций может быть рассмотрена по способу, аналогичному примененному для бензольного цикла. Предпринимались попытки развить, следуя по этому пути, идею о существовании неорганических ароматических соединений . Структуру VII нельзя представить без допущения возможности возбуждения одного из Зх-электронов фосфора таким образом, чтобы в Л1-слое этого атома осуществилась бы электронная конфигурация 3s3p 3d. Если же отказаться от представлений об участии d-орбиталей в процессе образования связей, то единственным способом изображения молекулы будет ионная структура VIII [c.38]

Последнее направление, вероятно, следует считать особенно перспективным, и не только потому, что оно позволяет строго обосновать электростатическую модель сольватации ионов. Применимость электростатических представлений к объяснению поведения ионов и молекул в растворе, в частности к расчетам зависимости их реакционной способности от свойств растворителя, зависит от того, удается ли правильно учитывать изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона или диполя. Прежде чем продолжить обсуждение теоретических расчетов энергетики сольватации, целесообразно рассмотреть некоторые данные о значениях ещвд вблизи иона. [c.100]

Роль короткодействующих сил особенно отчетливо должна проявляться в области очень разбавленных растворов. По этой причине особый интерес имеют работы, связанные с термохимическими исследованиями в области очень разбавленных растворов электролитов [178, 186, 187, 190, 267, стр. 949 503—506]. Из анализа работ этой серии следует, что в области низких концентраций электролита значительно усиливается роль короткодействующих сил. Начиная с некоторой концентрации электролита, которую мы отождествляем с где [82, стр. 52 503] при обсуждении концентрационных зависимостей трудно обойтись без учета структурных представлений. К этому выводу на основании полученного экспериментального материала пришел Кесслер [506]. Последний указал на сильную зависимость специфического взаимодействия ионов от структуры растворителя и сильное влияние ее на термодинамические свойства растворов при очень низких концентрациях, исключающее возможность описания их только с помощью одной классической модели. Иллюстрацией могут служить данные рис. VI.2 [267, стр. 949 503], из которого видно, что до определенной концентрации наблюдается немонотонность в изменении АНр ств = / (т). Подобные случаи наблюдаются и для концентрационных зависимостей других термодинамических свойств, например, теплоемкостных [82, стр. 41 507], объемных [508] и др. В работах [82, стр. 45, 506] показано, что наблюдаемые особенности могут быть объяснены на основе теоретических представлений, и в частности при помощи экстрапо.ляцион-ного уравнения, которое при достаточно малых значениях т можно представить в виде [82, стр. 145]. [c.216]

С теоретической точки зрения карбораны удобно рассматривать как производные гидридов бора, в которых ион В или ВН-группы замещены изоэлектронными атомами углерода. Это родство, по существу, чисто формальное, так как карбораны по химическим свойствам сильно отличаются от бинарных гидридов бора. Те.м не менее теория строения и связей в боранах, развитая Липскомом и др. [195, 197], служит основой при любом обсуждении карборанов. Данное введение следует рассматривать как краткий исторический экскурс в исследуемую область вопросы, касающиеся связей, будут подробно рассмотрены в последующих главах. [c.9]