Гальванический элемент термодинамические величины процессов

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Элементы, в которых протекают термодинамические обратимые процессы, называются обратимыми гальваническими элементами. В таких элементах происходит полное обращение реакции в противоположном направлении, если приложить внешнюю э.д.с., превышающую лишь на бесконечно малую величину собственную э.д.с. элемента. Обратимые элементы состоят из обратимых электродов. [c.171]

Положительное значение э.д.с. (алгебраическая сумма потенциалов полуреакций) соответствует отрицательному значению изменения изобарного потенциала (А0°=—пЕ°Е, где п — число участвующих в окислительно-восстановительной реакции электронов) и оно показывает, что реакция возможна, т. е. протекает в том направлении, в котором записано уравнение. Если э. д. с. оказалась отрицательной величиной, отвечающий ей процесс термодинамически невозможен. Другими словами, для вычисления э. д. с. гальванического элемента Е следует из значения потенциала более положительного электрода вычесть значение менее положительного (более отрицательного). [c.243]

Все формулы для расчета электродвижущей силы и электродных потенциалов были выведены при условии термодинамической обратимости процессов, т. е. для условий равновесия, когда величина тока близка к нулю / —> 0. В реальных электрохимических процессах при электролизе или при работе гальванических элементов величина тока всегда существенно отличается от нуля. Такие процессы протекают в условиях термодинамической необратимости. [c.346]

Следует напомнить, что знак и значение потенциала электрода в гальваническом элементе не зависят от схематической записи происходящего в элементе процесса, в то время как потенциал полуреакции, вычисленный по уравнению Нернста, является термодинамической величиной и зависит от того, в каком направлении написана полуреакция. При построении кривой редокс титрования потенциал интересующей нас полуреакции, если она записана как реакция восстановления, всегда идентичен по знаку и значению потенциалу индикаторного электрода относительно стандартного водородного электрода. Поэтому при построении кривой титрования мы будем применять уравнение Нернста специфично к полуреакции, написанной как процесс восстановления. [c.293]

Термодинамическая вероятность процесса определяется величиной максимальной полезной работы Ат), которая прп этом мон ет совершиться. Чем выше полезная работа химической реакции, тем больше вероятность ее протекания. Прямое определение химической работы возможно далеко не всегда (в гальваническом элементе она, например, равна электродвижущей силе), однако ее величину можно найти, пользуясь другой термодинамической функцией, а именно свободной энергией (2). [c.189]

Явления электролиза точно повторяют в обратном направлении процессы, происходящие в работающем гальваническом элементе, лишь тогда, когда обе электродные реакции и все остальные процессы термодинамически обратимы. В противном случае процессы при электролизе могут быть иными, чем в замкнутом элементе, и тогда величина Ер не равна Е элемента. Необратимость увеличивается с увеличением скорости электролиза, т. е. силы тока, проходящего через ячейку. Она поэтому особенно существенна в технических электрохимических процессах, где применяют токи большой силы. [c.697]

Если электрохимические процессы в гальваническом элементе протекают термодинамически обратимо при силе тока I, равной нулю, то джоулево тепло не выделяется. При условии термодинамической обратимости можно воспользоваться известными формулами для установления количественных связей между электрическими параметрами и величинами, характеризующими химический процесс. Пусть в электрохимической системе термодинамически обратимо при Т = onst протекает процесс [c.316]

Максимальную работу можно найти и чисто термодинамическим путем, не расчленяя процесс, протекающий в элементе, на отдельные стадии, как это было сделано в 1. Отвлечемся от механизма процессов, совершающихся в элементе, связанного с перемещением электрических зарядов через поверхности раздела, на которых существуют скачки потенциала. Тогда, принимая во внимание только начальное и конечное состояния системы и используя известные термодинамические соотношения, мы сможем найти выражение работы и, следовательно, величину э. д. с. гальванического элемента. [c.242]

Уравнение (П. 140) позволяет вычислить максимальную полезную работу в изотермически-изобарическом процессе. Величина АН измеряется в отдельном опыте в условиях полной необратимости, т. е. без совершения работы. В качестве примера применения этих уравнений рассмотрим термодинамический анализ работы гальванического элемента. В гальваническом элементе можно провести большое число разнообразных химических реакций, сопровождающихся переносом электронов. Так как э.д.с. элемента можно почти точно скомпенсировать внешней э.д.с., то, следовательно, реакция будет протекать при этом в условиях, очень близких к условиям обратимого процесса, и работа реакции будет близка [c.87]

Рассмотрим теперь проблему абсолютного скачка потенциала. Экспериментально измерить отдельный гальвани-потенциал в принципе невозможно, так что опытным путем проблему абсолютного скачка потенциала решить нельзя. Другой возможный подход к этой проблеме состоит в попытке термодинамического расчета величины фр. Такой путь впервые был намечен В. Оствальдом. Э. д. с, гальванического элемента рассчитывают по максимальной работе Wm протекающего в нем химического процесса Аф = WmlnF. Если записать аналогичные соотношения для процесса, идущего в электроде из металла /, то по Оствальду [c.104]

Рассматривая окислительно-восстановительные реакции при помощи рис. 62, мы, пользуясь электрохимическими представлениями о равновесных потенциалах, обсуждали возможность протекания таких реакций, где вовсе не обязательно участие металлического электрода, на котором устанавливается скачок потенциала. Так, мы говорили о разложении воды под влиянием различных окислителей (Рг, СЬ, СЮз, ЗгОа) с выделением кислорода или восстановителей (например Сг") с выделением водорода. Каждый из этих процессов можно представить протекающим в гальваническом элементе, у которого одним электродом будет кислородный или водородный, а другим — хлорный, гипохлоритный или какой-либо другой. Но э. д. с. таких элементов, определяемая-величиной собственных потенциалов электродов, является мерой максимальной работы соответствующих процессов. Зная знак и величину максимальной работы, мы можем судить о термодинамической возможности протекания рассматриваемого процесса (независимо от способа его протекания). Поэтому выводы, следующие из диаграммы рис. 62 или подобной ей, справедливы для реакций, совершающихся как на электродах, так и в их отсутствие, т. е. при непосредственном смешении растборов реагирующих веществ. Разумеется, скорость реакций зависит от способа их совершения и может значительно разниться при протекании на электродах и просто при смешении растворов. [c.335]

Олектрометрическое определение pH сводится, главным образом, к расчету квазитермодинамических констант по данным измерений электродвижущих сил (э. д. с.) соответствующих гальванических элементов. Поэтому, чтобы с достаточной полнотой характеризовать смысл экспериментальной величины pH и ее ограничения, необходимо исследовать протекающие в элементах процессы в свете термодинамических концепций. Следует отметить, что измерения pH с помощью индикаторов имеют косвенное отношение к шкале pH, определенной на основе гальванических элементов. Некоторые из основных принципов измерений э. д. с. и термодинамики растворов электролитов, необходимые для понимания теории и практики измерений э. д. с., рассмотрены в общих чертах в данной главе . [c.11]

Гальванические элементы, которые могут удовлетворить требованиям термодинамической обратимости протекающих в них процессов, называются обратимыми гальваническими элементами. Необходимым условием обратимости элемента является возможность полного обращения реакции в противоположном направлении при приложении к нему противоположно паправленной внешней ЭДС лишь на бесконечно малую величину, превышающую собственную ЭДС элемента. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология