Максимальная работа и возможность химической реакции

Выше было показано, что максимальная полезная работа самопроизвольно протекающего при постоянных температуре и давлении процесса эквивалентна изменению (убыли) свободной энергии системы. Это положение играет чрезвычайно большую роль при определении возможного направления химических реакций. Очевидно, что если для химической реакции А 2 имеет отрицательное значение при постоянных температуре и давлении, то эта реакция может протекать самопроизвольно. [c.98]

Поскольку уменьшение энергии Гиббса равно максимально возможной работе химической реакции (Wma.x = —AG), то величина Ег — это предельно возможное напряжение разряда. Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца AG = АН — TAS АН + Т (dAG/dT)p [c.48]

В настоящей работе исследована зависимость физико-механических свойств пленок из сегментированного полиуретана от условий синтеза, которые предполагают одновременное проведение процесса химической реакции и испарения растворителя. Показана зависимость формирования структуры и свойств полимера с пространственной сеткой химических и физических связей, синтез которого основан на использовании реагирующих систем в растворе, от фазового состояния раствора. Предложен способ расчета и построения модели истории фазового поведения раствора для реагирующей системы после отливки пленки при свободном испарении растворителя. Модель фазового состояния раствора реагирующей системы дает возможность на основании кинетических данных реакции полимеризации и испарения растворителя установить параметры, необходимые для отливки пленки с максимальными прочностными характеристиками, и прогнозировать свойства пленки, отливаемой в заданных условиях. [c.225]

Позднее, с открытием и исследованием электрической, лучи стой, химической и других форм энергии, постепенно в круг рассматриваемых термодинамикой вопросов включается и изучение этих форм энергии. Быстро расширялась и область практического применения термодинамических методов исследования. Уже не только паровая машина и процессы превращения механической энергии в теплоту исследуются на основе законов термодинамики, но и электрические машины, холодильные машины, компрессоры, двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели. Гальванические элементы, а также процессы электролиза, различные химические реакции, атмосферные явления, некоторые процессы, протекающие в растительных и животных организмах, и многие другие исследуются не только в отношении их энергетического баланса, но и в отношении возможности, направления и предела самопроизвольного протекания процесса в данных условиях. Они исследуются также в отношении установления условий равновесия, определения максимального количества полезной работы, которая может быть получена при проведении рассматриваемого процесса в тех или иных условиях, или, наоборот, минимального количества [c.175]

Максимальная работа и возможность химической реакции. [c.110]

Известно, что при обычной температуре максимальная работа образования химических соединений кислорода почти со всеми металлами положительна. Поэтому между адсорбированным кислородом и металлом возникают химические связи (хемосорбция). Вследствие этого появление адсорбционного слоя кислорода на металле может в ряде случаев быть промежуточной стадией образования химического соединения (окисла) на поверхности. Как видно, для этого имеется термодинамическая возможность и вопрос заключается в том, насколько быстро такая реакция может произойти. Образование слоя окисла на поверхности металла требует такого расположения ионов металла и кислорода, которое отвечает кристаллической решетке окисла. Это может представить серьезные затруднения, так как при обычной температуре подвижность частиц твердого тела весьма мала. [c.579]

Важное значение последнего равенства состоит в том, что оно позволяет не только определить величину максимальной работы химической реакции, но установить ее направление. Термодинамически возможными являются процессы, приводящие к убыли химического потенциала, когда Д[х<0. Если работу самопроизвольной химической реакции считать положительной, то приходим к равенству [c.61]

Значительный вклад в термохимию внес М. Бертло. Он разработал метод прецизионного определения теплот сгорания (калориметрическая бомба Бертло). Развивая положение Ю. Томсена, что теплота реакции есть мера химического сродства, М. Бертло утверждал, что самопроизвольно могут протекать лишь те реакции, которые сопровождаются выделением теплоты. Из нескольких возможных реакций будет идти та, которая проходит с максимальным выделением теплоты. Этот принцип получил название принципа максимальной работы Бертло—Томсена. В дальнейшем было установлено, что этот принцип оправдывается лишь при температурах вблизи абсолютного нуля. [c.162]

Для осуществления химической реакции (3.8) предусмотрены три параллельно работающих химических реактора (элементы 3, 4 к 5), имеющие одинаковую производительность. Критическим для ХТС считается состояние, при котором система производит менее 60% от максимально возможного (при исправной работе всех трех реакторов) выпуска продукта Е. В данной ХТС полный отказ (полное прекращение выпуска продукта Е) наступает при полном отказе либо одного из элементов /, 2, 6, 7, 8 и 9, либо при одновременном полном отказе реакторов (3, 4 и 5). [c.49]

Применение термодинамических методов для исследования химических реакций в настоящее время дает возможность установить, какие из реакций в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении и концентрациях могут протекать самопроизвольно (т.е. без затраты работы извне), каков предел самопроизвольного их протекания (т. е. каково положение равновесия) и как следует изменить эти условия, чтобы процесс мог совершаться в нужном направлении в требуемой степени. На основе термодинамических методов можно определить также максимальное количество работы, которая может быть получена от системы, или минимальное количество работы, которое необходимо затратить извне для осуществления процесса. Вместе с тем термодинамические методы дают возможность определить тепловые эффекты различных процессов (химического взаимодействия и фазовых переходов). Все это имеет большое значение и для теоретического исследования, и для решения задач прикладного характера [c.13]

Какая величина характеризует стремление веществ вступать в химические реакции При ответе на этот вопрос следует иметь в виду, что в действительности возможны лишь те реакции, которые протекают самопроизвольно. Любая самопроизвольная реакция может служить источником работы. Эта работа характеризует тенденцию реакции к самопроизвольному протеканию и выход продуктов. Стремление данной реакции к самопроизвольному протеканию определяется химическим сродством реагирующих веществ друг к другу. Как уже отмечалось выше, мерой химического сродства является максимальная работа, которую данный процесс мог бы совершить. В этом случае максимальная работа Лмакс равна убыли энергии Гиббса, т. е. Л акс = —AG. Таким образом, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса. [c.46]

Везде, где это технологически и экономически целесообразно, следует работать на устойчивых режимах. Однако во многих случаях наиболее выгодными оказываются неустойчивые режимы. Иллюстрирующим примером являются процессы мягкого окисления органических веществ, где на нижнем устойчивом режиме скорость реакции крайне мала, а на верхнем устойчивом — велик выход нежелательных продуктов [12]. Таким образом, подобные процессы следует проводить с принудительным регулированием на среднем неустойчивом температурном режиме для получения максимального выхода ценных продуктов. Решение такой задачи расширяет круг возможностей химической технологии. [c.27]

Описанные выше опыты относятся, как правило, к неподвижным хемосорбентам. Исключение составляет работа [140], однако диапазон изменения числа Re и параметров 7 и М незначителен. В связи с этим особый интерес представляют экспериментальные данные [7, 8, 143], подтверждающие возможность интенсификации массообменных процессов, обусловленной поверхностной конвекцией, при интенсивном характере течения жидкости. На рис. 4.5 приведены данные, полученные в пленочной колонне длиной 1 м. Точки для Лг=0 (нижняя кривая на рис. 4.5) хорошо согласуются с экспериментальными данными [1, 28] для волнового и турбулентного режимов течения иленки. Результаты свидетельствуют о стабильности поверхности пленки при десорбции труднорастворимого газа (в данном случае в качестве трассера использована N2O) из 1 М раствора МЭА в отсутствие химической реакции. При Лр>0 наблюдается сильное увеличение , что косвенно можно объяснить возникновением поверхностной конвекции. Интенсификация десорбционного процесса, обеспечиваемая поверхностной конвекцией, значительно превышает интенсификацию, обусловленную увеличением Re, вплоть до максимально исследованного числа Рейнольдса, равного примерно 2100. [c.111]

Знак максимальной работы указывает направление течения химической реакции. Наиример, если, подставив в уравнение (2.8) или (2.9) значения констант равновесия и значения концентраций реагирующих веществ, получим положительное значение максимальной работы, это укажет нам на недостаток конечных продуктов и избыток исходных веществ по сравнению с равновесными и на возможность самопроизвольного протекания реакции в прямом наиравлении. [c.17]

Средняя скорость технологического процесса может ограничиваться не только скоростью химической реакции, по и физическими факторами теплообменом или массо-обменом. При этом интенсификация процесса может быть достигнута интенсификацией гидродинамического режима работы реактора или изменением конструкции реактора — созданием такой конструкции, которая дала бы возможность вести технологический процесс с максимальным приближением его скорости к скорости химического превращения. [c.14]

Термодинамическая вероятность процесса определяется величиной максимальной полезной работы Ат), которая прп этом мон ет совершиться. Чем выше полезная работа химической реакции, тем больше вероятность ее протекания. Прямое определение химической работы возможно далеко не всегда (в гальваническом элементе она, например, равна электродвижущей силе), однако ее величину можно найти, пользуясь другой термодинамической функцией, а именно свободной энергией (2). [c.189]

Также в зависимости от условий опыта и свойств систем изменение MJ внутренней энергии распределяется между обоими слагаемыми Л и Q различно. Второе начало термодинамики однако доказывает, что ни при каких условиях не удается целиком превратить теплоту в работу. Ведя реакцию в тех условиях, при которых она дает максимум работы мы получим очевидно минимум теплоты Величина Л ах называется максимальной работой реакции и измеряет ее химическое сродство ( 58). Наоборот, ведя реакцию в тех условиях, когда никакой работы, кроме расширения (в случае непостоянного объема), не производится, получаем Л ,ш и Это максимальное т. е. наибольшее возможное количество теплоты [c.18]

Проверка уравнения Гельмгольца. Выведенное уравнение Гельмгольца легко доступно опытной проверке, поскольку можно для разных реакций сравнительно просто определять тепловые эффекты и электродвижущие силы соответствующих цепей при разных температурах. Мы видели, что измерение максимальной работы химической реакции вообще возможно лишь косвенными методами (расчет из тепловых данных, из констант равновесия и т. д.). В данном случае мы имеем единственный пример, когда эта работа может быть непосредственно измерена в виде разности потенциалов на обоих электродах гальванической цепи и при этом с очень большой точностью, значительно превосходящей точность расчетов, основанных на калориметрических методах. [c.347]

Изучение связи максимальной работы с константой равновесия требует более конкретного рассмотрения проблемы химического сродства отдельных реагентов друг к другу. Прежде всего следует найти какую-либо возможность измерения максимальной работы химической реакции. Для решения этой задачи с целью более наглядного изложения часто рассматривают так называемый ящик равновесия или ящик Вант-Гоффа (рис. 32), который представляет собой гипотетическую модель, позволяющую каждый исходный реагент в отдельности сжимать или расширять в цилиндре с поршнем 1 н 2 от исходного давления до равновесного. Для этого используются специальные заслонки. Затем через проницаемую (только для данного вещества) перегородку реагент переводится в резервуар 3, содержащий смесь всех реагентов, парциальные давления которых отвечают равновесию, а получающиеся в результате реакции вещества через подобные же перегородки выводятся в цилиндры 4 и 5, где расширяются или сжимаются (каждое в отдельности) до неравновесных давлений. Количество веществ в резервуаре 3 очень велико, поэтому ввод или вывод того или другого из них практически не вызывает изменения давления или концентраций. Этот факт образно выражают словами, говоря, что в ящике имеется океан равновесия . [c.120]

Как известно, возможность протекания химической реакции при данной температуре определяется положительным значением ее максимальной работы, а равновесное состояние — нулевым значением этой работы. [c.136]

Поскольку уменьщение энергии Гиббса равно максимально возможной работе химической реакции (1 шах = —AG), то величина E — это предельно возможное напряжение разряда. Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца ДС = ЛЯ — TAS = ДЯ + Г дАа/дТ)р [c.48]

В 1906 г. Нернст сформулировал третье начало термодинамики он обнаружил, что по мере приближения к температуре абсолютного нуля тепловой эффект и движущая сила (максимальная работа) химических реакций все более приближаются друг к другу, а при температуре абсолютного нуля совпадают (в формулировке, данной в 1911г. М. План-ком, тепловой закон гласит при неограниченном понижении температуры энтропия любой конденсированной химической системы неограниченно стремится к нулевому значению). Благодаря тепловому закону стал впервые возможным точный [c.95]

В изолированных системах, где отсутствует обмен массой и энергией с внешней средой, самопроизвольное протекание химических процессов, направленное на установление устойчивого равновесия, происходит с возрастанием энтропии. Для таких систем признаком термодинамического равновесия является максимальная работа реакции, г Реальные химические процессы при возможности обмена нергии извне протекают при постоянном объеме или постоян-Ч ном давлении. Возможность протекания химических процессов системах характеризуется термодинамическими потенциалами сри постоянном объеме [c.17]

Если же Р = 0, то процесс в системе соответствует работе с бесконечно большим коэффициентом рециркуляции. Очевидно, при /-"--О, когда Як- со, в системе достигается наибольшая скорость химической реакции, так как только в этих условиях возможно непрерывно поддерживать максимальную концентрацию реагирующих компонентов. [c.385]

Из уравнения А(У = АИ - TAS, объединяющего два закона термодинамики, следует, что осуществление химических реакций зависит от двух движущих сил стремления системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, с выделением ее части в форме теплоты или работы (АИ < 0) и стремления системы приобрести наиболее вероятное состояние с максимально возможным молекулярным беспорядком, с максимумом энтропии (AS > 0). Первое стремление (значение АН) отражает склонность атомов к взаимодействию с образованием наиболее прочных молекул с минимальной энергией, объемом, с небольшими межатомными расстояниями, склонность молекул к межмолекулярному взаимодействию с образованием возможно более крупных и в то же время компактных агрегатов молекул. Значение же AS характеризует противоположную тенденцию стремление молекул и атомов (вследствие теплового движения, действия сил отталкивания и других сил) к наиболее беспорядочному расположению, к дезорганизации. Повышение температуры, как правило, препятствует силам межатомного и межмолекулярного взаимодействия и способствует распространению частиц в возможно большем объеме. [c.130]

Хотя термодинамика, или энергетика, как ее иногда называют, является мощным орудием исследования, она не всемогуща. С ее помощью можно предсказать максимальную работу, которую можно получить в определенном процессе, определить состояние равновесия, максимально возможные выходы, оптимальную температуру и давление для данной реакции, выбрать наиболее подходящий растворитель и т. д. Термодинамика может ответить на вопрос о том, будет ли данная химическая реакция протекать преимущественно в желаемом направлении, но она ничего не может сказать о том, какое время требуется для этого или каков путь (механизм), по которому пойдет такая реакция. Известно, что целлюлоза деревянного стола при температуре возгорания будет самопроизвольно реагировать с кислородом воздуха, давая двуокись углерода, воду и тепло, причем это направление реакции является предпочтительным. Мы можем даже вычислить, сколько выделится при этом тепла. Однако термодинамика ничего не может сказать нам о величине и свойствах энергетического теплового барьера, который должен быть преодолен, прежде чем реакция начнет протекать самопроизвольно. Скорости и механизмы реакций рассматриваются в разделе физической химии, называемом кинетикой, которая будет обсуждаться в гл. 6. Термодинамика изучает в основном конечные, т. е. равновесные, состояния, тогда как кинетика — промежуточные. [c.59]

Для процессов, протекающих при постоянном объеме. Ad = О и, следовательно, А цкс =Указанные условия постоянства объема имеют место при проведении химической реакции в ящике Вант-Гоффа. Величину полезной максимальной работы при химической реакции можно рассматривать как меру химического сродства реагирующих веществ, так как она зависит только лишь от свойства реагирующих веществ и термодинамического состояния и не зависит от пути (при Т = onst) и случайных условий течения реакции. Знак полезной максимальной работы определяет возможность и невозможность реакции, и величина ее определяет константу равновесия. За величину химического сродства принято считать максимальную полезную работу реакции, когда концентрации или парциальные давления всех компонентов реакции равны единице. Следовательно, уравнение (П-4) может быть преобразовано в уравнение [c.21]

Гальваническим элементом называется любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции. Разность потенциалов между электродами элемента несколько зависит от условий, в которых она определяется. Работа, получаемая при изотермическом проведении какой-нибудь данной химической реакции, является наибольшей в том случае, когда реакция проводится в условиях, наиболее близких к обратимым. Так и электрическая работа, получаемая е помощью гальванического элемента, будет наибольшей, когда элемент работает в условиях, наиболее близких к обратимым. В этих условиях разность потенциалов между электродами элемента максимальна. Наибольшая разность потенциалов данного элемента (т. е. разность потенциалов при обратимь1х условиях его раб6ты7 называется его электродвижущей силой и обозначается э. д. с. Гальванической цепью мы будем называть последовательную [c.413]

Американский ученый Дж. Унлард Гиббс (1839—1903) предлагает для измерения химического сродства учитывать максимальную полезную работу, которая возможна при обратимом протекании химической реакции. Тот факт, что химическая реакция стремится достичь термодинамического равновесия, в котором вещества реакционной системы не изменяют свою концентрацию, и привели Гиббса к заключению, что действительнрй мерой сродства является максимально полезная работа. [c.369]

Описанные выше общие условия возможности самопроизвольного течения процессов и уравнение изотермы химической реакции позволяют теперь вполне строго определить, чем в тех или других конкретных условиях существования системы определяется возможность самопроизвольного течения данной реакции и каков предел такого течения ее. Например, в условиях постоянных температуры и давления реакции могут итти самопроизвольно только в том направлении, которому отвечает положительное значение максимальной работы, и пределом их протекания будет достижение состояния, при котором Ар равно нулю. [c.170]

Понятие химического сродства было введено в качестве меры стремления веществ соединяться одно с другим. Говорить о таком стремлении имеет смысл только в том случае, если рассматриваемые вещества реагируют самостоятельно, т. е. без внешнего воздействия (без подвода энергии). Логично оценивать это стремление по тому, насколько велики силы противодействия, которые потребовались бы, чтобы не дать возможность веществам образовать соединение. При обратимом процессе силы противодействия в каждый момент равны силам, действующим в рассматриваемой системе. Таким образом, работа, которая может совершиться, если реакция протекает обратимо, т. е. максимальная работа оказывается мерой сродства реакции. Так как в большинстве случаев имеют дело с реакциями, которые протекают при постоянном давлении (обычно атмосферном давлении), то целесообразно применять в качестве меры стремления веществ к образованию соединения не всю внешнюю работу, а только ту ее часть, которая была определена как толеаная работав). [c.164]

Известно, что если осуш,ествить химическую реакцию в гальваническом элементе, то по его электродвижуш.ей силе можно вычислить максимально возможную работу процесса (см. стр. 311) измерение же зависимости электродвижущей силы от температуры позволяет определить второй член вышеприведенных формул. [c.243]

Р. Ф. Васильев. Мы провели большую предварительную работу по идентификации возбужденного состояния. Эта работа включала исследование спектров (с помощью светосильного спектрометра, который был специально построен для этих целей), измерение времени жизни возбужденного состояния (по тущению хемилюминесценции), измерение квантового выхода излучения (по активации хемилюминесценции) с параллельным тщательным контролем скорости реакции и с привлечением данных по кинетике и механизму изучаемых химических реакций. В результате этой работы возбужденное состояние былоколичественно охарактеризовано с максимально возможной полнотой и это позволило провести его идентификацию. [c.121]

Если при расчете работа окажется положительной, т. е. А>0, это значит, что реакция, протекая в условиях обратимости, слева направо доставляет работу, такая реакция принципиально возможна и, вообще говоря, тем вероятнее, чем больще получается работы. Если же работа отрицательна (А<0), нельзя надеяться на то, что реакция будет протекать сама собой. Она сможет осуществиться лищь при подводе энергии извне, т. е. при сопряжении ее с другим процессом, доставляющим работу. Для сопряжения нужна некоторая и обычно высокая степень организации. Именно это и происходит в живой природе. Энергия, заключенная в пищевых веществах, частично обесценивается в процессах обмена в клетках, но зато получают возможность протекать такие процессы, как синтез белка, синтез нуклеиновых кислот и т. п. Термодинамика не может предсказать, в каких условиях возникнет сопряжение реакций, но она не запрещает его. В клетках, как показал опыт, сопряжение двух реакций осуществляется посредством определенного соединения, участвующего в обеих реакциях. Одна из реакций — доставляющая энергию и способная протекать самопроизвольно (например, какая-либо окислительно-восстановительная реакция), создает продукт, молекулы которого аккумулируют часть энергии процесса в форме химической энергии связей. В другой реакции — потребляющей энергию (например, в синтезе белков) это промежуточное и богатое энергией соединение принимает деятельное участие и обеспечивает ее протекание. Для сравнения работоспособности различных реакций часто принимают, что исходные и конечные концентрации реагирующих веществ равны 1 моль1л. Тогда выражение для максимальной работы становится особенно простым [c.69]

Величину л mar при химических реакциях можно рассматривать как меру химического сродства реагирующих веществ. Это количественное определение понятия химического сродства, столь важного для химии, было четко дано Вант-Гоффом (1883). Несколько раньше аналогичные взгляды высказали Гиббс и Гельмгольц. Действительно, максимальная работа удовлетворяет всем требованиям, которые следует предъявить к величине, характеризующей сродство. Она зависит не от пути (при Т = onst.) и сл>"чайных условий течения реакции, а лишь от свойств реагирующих веи еств и термодинамического состояния ее знак определяет возможность или невозможность реакции. Как будет показано в 243, величина ее определяет величину константы равновесия, т. е. степень полноты реакции. Наконец, максимальная работа непосредственно указывает на ту энергию, которую нужно затратить для того, чтобы воспрепятствовать реакции, т. е. для преодоления сил химического сродства. [c.302]

Таким образом, Бекетов установил возможность протекания реакци и в двух направлениях и, следовательно, возможность как экзотермических, так и эндотермических реакций, что позволило ему критически подойти к принципу максимальной работы Бертло еще в 1879 году в докладе Дина>миче-окая сторона химических явлений [И. П., стр. 96]. [c.10]

Взаимная ориентация галоидных солей серебра и таллия при химических реакциях подробно исследовалась Швабом [9—10]. В ранних работах этого автора [И—12] показано, что при химическом взаимодействии ориентированная кристаллизл-ция возможна лишь в тех случаях, когда различия параметров сопрягающихся плоскостей кристаллических решеток не превышают 5—6%. Сравнивая эти данные с приведенными выше результатами Слоата и Мензиса, можно заключить, что наличие или отсутствие закономерных срастаний в значительной степени зависит от способа кристаллизации. Минимальные значения А имеют место при химическом росте, максимальные — прн росте из паровой фазы. При кристаллизации из растворов величина А зависит от природы растворителя и занимает промежуточное значение между указанными выше случаями. [c.69]

В этой системе устанавливается определенное равновесное давление газа. При увеличении внешнего давления па небольшую величину протекает реакция образования СаСод. При уменьшении давления протекает обратная реакция диссоциации с образованием СаО и СО . Таким образом, направление химического процесса возможно изменять путем незначительного изменения давления. Так же как и в предыдущем нри1 гсре, максимальная работа расширения производится iipii бесконечно медленном обратимом процессе проведения реакции путем последовательного бесконечно дгалого изменения внешнего давления. [c.79]