Рауля отклонения

Жидкие смеси с положительным и отрицательным отклонением от закона Рауля. Отклонение свойств большинства бинарных жидких смесей от закона Рауля обусловливается тремя причинами 1) изменением степени ассоциации 2) изменением степени диссоциации 3) различной степенью взаимодействия молекул компонентов А и В при их взаимном растворении. В зависимости от того, какая из указанных причин преобладает в данной системе при данных условиях, наблюдается положительное или отрицательное, слабое или значительное отклонение от закона Рауля. Если при взаимном растворении компонентов А и В преобладает диссоциация ассоциированных комплексов и молекулы этих компонентов химически не взаимодействуют, то процесс образования смеси сопровождается поглощением тепла, идущего на диссоциацию ассоциированных комплексов. При этом образуется смесь с положительным отклонением от закона Рауля= [c.124]

Для неидеальных растворов парциальные давления и общие давления над раствором при данной температуре отличаются от этих же величин, вычисленных по закону Рауля. Отклонения могут быть положительными или отрицательными. Поскольку почти подавляющее большинство отклонений бывает положительным, наши рассуждения будут ограничены этим случаем, хотя принципы, лежащие в их основе, равно пригодны для объяснения отрицательных отклонений от закона Рауля. Чтобы оценить отклонение от закона Рауля, вводим поправочный -коэффициент 7, который фактически является коэффициентом активности. С помощью этого коэффициента уравнения для неидеальных растворов могут быть написаны в следующем виде [c.273]

Реальные смеси. Реальные жидкие смеси с полной взаимной растворимостью компонентов не следуют закону Рауля. Отклонение от этого закона в каждой из фаз может быть положительным или отрицательным, причем последнее наблюдается реже. При положительном отклонении от закона Рауля разность давлений Р — Р i> О, прн отрицательном отклонении Р — Я д <0, где Р — общее давление над реальным раствором, а Р д — над идеальным раствором. [c.476]

В подавляющем большинстве случаев реальные смеси жидкостей обнаруживают большие или меньшие отклонения от закона Рауля. Отклонения эти бывают положительными и отрицательными. [c.237]

Следует подчеркнуть, что большинство смесей органических соединений образует неидеальные системы, в большей или меньшей степени отклоняющиеся от закона Рауля. Отклонения от закона Рауля часто обусловлены ассоциацией жидких компонентов, взятых в отдельности или в их смесях. Большинство авторов считает, что причина отклонений заключается в различии между ван-дер-вааль-совыми силами. Если символами и обозначить указанные [c.18]

На практике чаще приходится встречаться с неидеальными растворами, которые не подчиняются закону Рауля. Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.). Существуют неидеальные растворы с положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля, в которых взаимодействия между однородными и разнородными молекулами различны. В растворах с положительным отклонением от идеальности AI/>0. Образование таких растворов сопровождается поглощением теплоты и увеличением объема. В растворах с отрицательным отклонением от идеальности АС/СО. Образование таких растворов сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема. Зависимости общего и парциальных давлений пара от состава неидеального раствора показаны на рис. 8.2 и 8.3. [c.159]

Определена упругость пара смеси тиолов различного состава при температуре 10, 20, 30, 40 и 50 С. Экспериментальные кривые с удовлетворительной для инженерных расчетов точностью ( 5%) совпадают с расчетными по закону Рауля. Отклонение связано с наличием углеводородов в смеси тиолов (от 0,1 до 1,5%). [c.167]

В работе (201] было сформулировано правило, согласно которому в идеальных растворах (следующих закону Рауля) диэлектрическая проницаемость Es является аддитивной величиной в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности упругость насыщенного пара больше, чем вычисленная по закону Рауля), отклонения от аддитивности диэлектрической проницаемости Де отрицательны в растворах с отрицательными отклонениями от идеальности Ае >0. Послед- нее утверждение, как было отмечено Ю. Гурвицем и Е. Михальчи-ком [9], не всегда соответствует действительности. Отрицательные отклонения от идеальности связаны с тенденцией к химическому взаимодействию между растворителем и растворенным веществом. При этом вследствие поляризации молеКул, а также возникновения аятипарал-лельных или параллельных ориентаций диполей могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивности. Кроме того, в [201] Bs рассматривалась как функция мольных долей х, что не точно. Отклонения от аддитивности должны определяться по графикам ej=f(9)> где ф—-объемные доли. [c.124]

Так, например, изучение сорбции или процесса растворения низкомолекулярных веществ полимерами показало, что образующиеся при этом растворы являются истинными равновесными растворами и подчиняются термодинамическим закономерностям, как и низкомолекулярные системы. Это происходит потому, что полимер ведет себя в смеси (растворе) так, как будто индивидуальной кинетической единицей является не вся макромолекула полимера, а отдельные отрезки длинной молекулы, способные независимо перемещаться относительно друг друга. Отсюда следует, что истинная молярная доля полимера в смеси меньше, чем теоретически вычисленная по закону Рауля. Отклонение от закона Рауля позволило рассчитать эффективную или кажущуюся молекулярную массу полимера, т. е. величину термодинамического сегмента, играющего роль отдельной молекулы в процессе сорбции. Причем величина сегмента зависит также от концентрации раствора, из которого ведется сорбция, меняясь от величины, близкой к одному звену полимера в очень концентрированных растворах, до величины всей макромолекулы в бесконечно разбавленном растворе. Так, для изопарафинов кажущаяся молекулярная масса составляет 1000, т. е. на один сегмент приходится 10—12 мономерных звеньев, а для жесткоцепных полимеров, таких, как поливиниловый спирт и полиакриловая кислота, молекулярная масса сегмента близка к истинной молекулярной массе полимера, что свидетельствует о высокой жесткости данных макромолекул. Появление в полимерной цепи радикалов —СНз, —С2Н5 в ряде случаев повышает ее гибкость, о чем свидетельствует уменьшение величины сегмента. Это было доказано сорбционным методом при изучении группы полиолефинов гибкость возрастает от полиэтилена к полибутилену сегмент полиэтилена состоит из 60, полипропилена из 40, полибутилена из 30 углеродных атомов. [c.58]

Изученная система принадлежит к разряду снстем с поло-лштелшым отклонением от закона Рауля. Отклонения настолько велижи, что можно было заподозрить расслоение системы на две жидкие фазы. Например, при те.мпературе 24°С наблюдается почти горизонтальный участок кривой, начиная примерно с 0,5 мольной доли пропана. Однако при визуальных наблюдениях в ампулах с вентилем устано влено, что жидкие продукты смешиваются с пропаном во всех отношениях, по крайней мере до температур минус 35—40°С. [c.7]