Идеальные растворы отклонения от закона Рауля

На рис. 7.3 схематически показан характер зависимости от состава конденсированной фазы парциальных давлений компонентов и общего давления пара над бинарным раствором, Диаграмма а относится к растворам с полоя< ительными, а диаграмма б — к растворам с отрицательными отклонениями. Пунктирные линии показывают соответствующие зависимости для идеальных растворов (по закону Рауля). [c.208]

Избыточные количества определяют отклонения поведения раствора вещества в неподвижной фазе от поведения идеального раствора, подчиняющегося закону Рауля, для которого ,5=1. [c.52]

Поэтому графики зависимости парциальных давлений компонентов от состава жидкой фазы могут выражаться только монотонными кривыми без максимумов или минимумов. Для идеальных растворов, согласно закону Рауля, зависимости рг(Х ) выражаются пунктирными прямыми (см. рис. 24—26). Сказанное относится к парциальным давлениям компонентов, но не к их суммам. При положительных отклонениях от закона Рауля общее давление в зависимости от состава может пройти через максимум, а при отрицательных — через минимум. Однако и в этом случае парциальные давления компонентов изменяются монотонно. Это показано сплошными линиями на рис. 24—26. [c.176]

Различают 1) диаграммы х,р идеальных растворов, подчиняющих закону Рауля 2) диаграммы х,р растворов с положительными отклонениями от закона Рауля и 3) диаграммы х,р растворов с отрицательными отклонениями от этого закона. [c.159]

Растворы и закон Рауля. Идеальные растворы, положительные и отрицательные отклонения от свойств идеального раствора. [c.119]

Долгое время причину отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля объяс-Н 1ли только энергетическим взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества. Отрицательные отклонения объясняли тем, что молекулы растворителя прочнее удерживаются нелетучими молекулами растворенного р,/р9 от N2 для идеального вещества, чем себе подобными молекулами. Такое [c.452]

Реальные растворы не подчиняются законам идеальных растворов. Отклонения могут быть как положительными, так и отрицательными. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонение от закона Рауля называют положительным, а если меньше — отрицательным. [c.82]

По мере увеличения мольной доли растворенного вещества проявляются все более заметные отклонения от закона Рауля, действительные значения давления пара перестают отвечать свойствам идеального раствора. Отклонения зависимости давления пара от состава раствора относительно линейной зависимости в область больших значений давления принято называть положительными, а отклонения в область меньших значений давления — отрицательными. Обычно знаки отклонений как общего давления пара над раствором, так и парциальных давлений компонентов одинаковы и сохраняются при всех составах рассматриваемой системы. [c.101]

Р Л г). Такие отклонения называются отрицательными. Они представлены на рис. VI.6, где пунктирные линии относятся к растворам, подчиняющимся закону Рауля, а сплошные — к реальным растворам. Видно, что например, при составе, отвечающем мольной доле давление пара второго компонента в реальном меньше, чем в идеальном р . Таким образом, тенденция к испарению и, соответственно, тенденция вступать в химические реакции у компонентов в таком растворе мень ше, чем в идеальном. Активность компонента I в растворе ах определяют как отношение давления его пара над раствором Рг к давлению его пара в чистом состоянии р°. Таким образом [c.78]

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называв ют идеальными. Чем больше разбавлен раствор, тем он лучше подчиняется закону Рауля и тем он ближе к идеальному. С ростом концентрации раствора увеличивается отклонение его от идеального состояния. К растворам электролитов закон Рауля неприменим, [c.73]

Метод Майерса и Праусница дает хорошее соответствие с опытом, если объемные растворы рассматриваемой смеси идеальны и подчиняются закону Рауля. Поэтому его называют методом идеального адсорбционного раствора . К сожалению, метод применим только к крупнопористым адсорбентам. В некоторых случаях поверхностные растворы являются более идеальными, чем соответствующие объемные растворы. Вследствие этого на растворы с небольшим положительным отклонением от закона Рауля возможно распространить расчет рассматриваемым методом. К такому случаю, в частности, относится адсорбция смесей бензола и триметилпентана на графитированной саже [18]. [c.159]

Расчет коэффициентов активности из данных о взаимной растворимости компонентов р а с т в о р а22. По мере того как компоненты раствора химически все более различаются друг от друга, отклонения раствора от закона Рауля возрастают. Большие положительные отклонения приводят в конце концов к ограниченной взаимной растворимости компонентов. Так, в системах спирт — вода метиловый, этиловый и пропиловый спирты полностью смешиваются с водой однако растворы этих спиртов отличаются все увеличивающимися отклонениями от закона Рауля. Бутиловый спирт, для растворов которого в воде характерны очень большие отклонения от закона Рауля, растворяется в ней ограниченно. Аналогично ведут себя и системы кетон — вода. Ацетон и вода смешиваются полностью с умеренными отклонениями от идеальности, тогда как метилэтилкетон и вода ограниченно смешиваются и обнаруживают большие положительные отклонения от закона Рауля. [c.94]

Идеальные растворы. Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называются идеальными. Отклонения от закона Рауля уменьшаются с разбавлением, и поэтому сильно разбавленные растворы всегда принадлежат к идеальным, независимо от их поведения при бояее высоких концентрациях. [c.667]

Однако эти отклонения становятся малыми при достаточном разбавлении растворов, и поэтому к очень разбавленным (теоретически бесконечно разбавленным) растворам полимеров оказываются применимыми законы идеальных растворов (например, закон Вант-Гоффа, закон Рауля). Этим обстоятельством пользуются для определения молекулярных весов полимеров 2. [c.278]

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называются идеальными. К ним относятся сильно разбавленные растворы. Для умеренно концентрированных и концентрированных растворов наблюдаются отклонения от этого закона. [c.197]

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае —отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.179]

Для полного термодинамического описания растворов необходимо знать активность и коэффициент активности для каждого из компонентов, однако этого недостаточно, чтобы выяснить причины отклонения реальных растворов от закона Рауля. В термодинамике растворов принято пользоваться так называемыми избыточными величинами термодинамических функций [124] эти величины определяют различие между состоянием реального раствора и гипотетическим состоянием, в котором данный раствор имел бы свойства идеального раствора. Для отдельных компонентов раствора избыточные величины изменений парциальных мольных функций АО , А5Г и ДЯГ вычисляются по уравнениям [c.46]

Изотермы жидкой фазы р — х (прямая линия на рис. 6.1) характеризуют так называемые растворы идеального типа, подчиняющиеся закону Рауля. У реальных растворов изотермы жидкой фазы р — X являются кривыми линиями, отклоняющимися как в сторону больших значений р (положительное отклонение от закона Рауля), так и в меньшую сторону (отрицательное отклонение). [c.95]

Многие химические реакции протекают в растворах. Растворы характеризуются как общими (коллигативными) свойствами, так и свойствами, на которые влияет индивидуальная природа растворенных веществ. К общим свойствам относятся изменение парциального давления растворителя, температуры кипения и замерзания растворов, характеризуемые законом Рауля и его следствиями, и осмотическое давление, величина которого определяется по закону Вант-Гоффа. Законы Рауля и Вант-Гоффа справедливы для идеальных растворов, к свойствам которых приближаются разбавленные растворы. Для учета отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных введено приятие коэффициента активности. [c.338]

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, получили название идеальных растворов. Таких растворов очень мало, однако в разбавленных растворах отклонения от законов Рауля незначительны и ими можно пренебречь и считать такие растворы идеальными. Определив экспериментально понижение температуры замерзания раствора известной моляльной концентрации с, можно рассчитать молекулярный вес растворенного вещества. Если М — молекулярный вес растворенного вещества, а — навеска его [c.83]

Коэффициент активности у представляет собой меру отклонения реальных растворов от закона Рауля. Это отклонение обусловлено различиями в межмолекулярных взаимодействиях молекул растворенного вещества и растворителя и различиями в структуре этих молекул. Введение коэффициента активности в термодинамические выражения позволяет распространить уравнения, выведенные для идеальных растворов, на реальные растворы. [c.367]

К первому типу относятся растворы так называемого нормального вида, у которых равновесные изотермические и изобарные кривые кипения и конденсаций, построенные по экспериментальным данным, во всем интервале мольных составов изменяются монотонно и не имеют экстремальных точек. Давление пара раствора и его температура закипания при любой концентрации являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, хотя и отклоняются от значений, рассчитанных по закону Рауля. Смотря ро тому, в сторону больших или меньших значений наблюдаются отклонения от линейного закона, говорят о положительных или. отрицательных отступлениях раствора от идеальности. [c.36]

Отношение отрезка НЕ к отрезку НЕ характеризует величину коэффициента активности 71 и позволяет оценить степень отклонения раствора от идеальности на различных участках концентраций. Так, при больших концентрациях НКК, когда растворитель следует закону Рауля, его коэффициент активности становится равным единице. На участке же малых концентраций НКК, где выдерживается закон Генри, фугитивность равна К х, а коэффициент активности оказывается постоянным и равным [c.43]

Реальные растворы в своем поведении проявляют значительные отклонения от свойств идеального раствора и, в частности, от свойства линейной зависимости парциального давления компонента от его мольной доли в жидкой фазе. При этом отклонения, проявляемые неидеальными растворами, могут быть и в ту и в другую сторону от значения парциального давления, рассчитанного по закону Рауля. [c.16]

Реальные растворы не подчиняются законам идеальных растворов. Ра.зличают положительное и отрицате.пъное отклонение от законов идеальных растворов (например, закона Рауля). Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идесигьиым раствором того же состава, го отклонение - положительное, а если меньше - отргщате.чъ-ное [c.63]

Константа т этой зависимости должна быть определена опытным путем в зависпмостп от состава смеси и условий. Этот путь трудоемок, а поэтому разработаны теоретические и эмпирические методы, которые позволяют рассчитывать равновесное состояние системы. К таким системам относятся прежде всего идеальные растворы, подчиняющиеся законам Рауля п Дальтона. Если система отклоняется от идеально , то это отклонение возможно учесть при но. мощи коэффициента активности у- [c.8]

В работе (201] было сформулировано правило, согласно которому в идеальных растворах (следующих закону Рауля) диэлектрическая проницаемость Es является аддитивной величиной в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности упругость насыщенного пара больше, чем вычисленная по закону Рауля), отклонения от аддитивности диэлектрической проницаемости Де отрицательны в растворах с отрицательными отклонениями от идеальности Ае >0. Послед- нее утверждение, как было отмечено Ю. Гурвицем и Е. Михальчи-ком [9], не всегда соответствует действительности. Отрицательные отклонения от идеальности связаны с тенденцией к химическому взаимодействию между растворителем и растворенным веществом. При этом вследствие поляризации молеКул, а также возникновения аятипарал-лельных или параллельных ориентаций диполей могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивности. Кроме того, в [201] Bs рассматривалась как функция мольных долей х, что не точно. Отклонения от аддитивности должны определяться по графикам ej=f(9)> где ф—-объемные доли. [c.124]

Особый интерес представляет изучение растворов Не в Не . Большой вклад в эту область внесли работы лаборатории Б. Г. Лазарева. Смеси изотопов образуют идеальные растворы, но смеси Не и Не отличаются и в этом отношении. Остановимся на двух примерах. Образование идеальных растворов не сопровождается тепловыми эффектами, но при смешении жидких Не и Не происходит значительное охлаждение. По данным Сем-мерса и сотр. [496],добавление 8,6% Не к Не , находящемуся при ГК, приводит к понижению температуры до 0,78°. Идеальные растворы подчиняются закону Рауля, согласно которо1му давление каждого компонента над раствором пропорционально его концентрации в растворе. Однако смеси Не и Не обнаруживают значительные отклонения от этого закона. Противоречивые результаты прежних работ,вызванные методическими ошибками, были исправлены в тщательных исследованиях Семмерса [497] и Б. Н. Есельсона [494]. Последний нашел отклонения от закона Рауля в сторону понижения давления выше Х-точки и в обратном направлении ниже ее. Даже небольшие добавки Ие к Не сильно понижают-точку последнего [498]. Это понижение равно 2с градуса, где с—концентрация Не в смеси. [c.247]

Однако, как показали дальнейшие исследования, отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля могут объясняться не только энергетическим взаимодействием обоих компонентов, но и тем, что в реальных растворах энтропия смешения может быть и не равна энтропии смешения для идеальной системы. Если молекулы одного компонента могут располагаться среди молекул другого компонента большим числом способов, чем среди себе подобных молекул, то энтропия раствора будет больше значения идеальной энтропии смешения. Понятно, что это приведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля. Особенно важную роль подобное явление играет в случае растворов высокомолекулярных веществ, в которых молекулы растворенного вещества обладают анизодиаметрией и гибкостью, что способствует увеличению энтропии смешения. Наоборот, если молекулы одного компонента располагаются среди молекул другого меньшим числом способов, чем среди себе подобных, то энтропия смещения [c.452]

Характер кривых парциалыгых и суммарной давлений показан на фиг. 127, а. Поирежнему пунктирные. пинии отвечают закону Рауля, сплошные — отклонениям от него. В этом случае все кривые лежат ниже пунктирных прямых. Такие отступления от закона Рауля называются отрицательными. Они соответствуют понингенной летучести или повышенной взаимной растворимости по сравнению с идеальными растворами. Отклонения эти связаны с образованием молекул АВ, имеющих более прочную связь, чем А—А и В—В, иначе говоря со склонностью обеих жидкостей к взаимодействию. Отрицательные отклонения от закона Рауля встречаются реже положите.пьных. [c.224]

Идеальный раствор — это раствор, подчиняющийся закону Рауля (см. гл. IV). У реальных растворов наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от этого закона, которые связаны с различием взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. При разбавлении раствора его поведение приближается к идеальному. В растворах неэлектролитов между молекулами в основном действуют силы Ван-дер-Ваальса (если не происходит химического взаимодействия), которые малы и быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально шестой или более высокой степени). В растворах же электролитов силы взаимодействия убывают по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому они больше, чем у неэлектролитов, и отклонения от идеальных растворов наблюдаются при гораздо меньших концентрациях, чем для растворов неэлектролитов. Таким образом, в термодинамических уравнениях для растворов электролитов уже при малых концентрациях надо пользоваться не концентрациями, а активностями. В растворе -сильного электролита молекулы полностью диссоциированы на ионы, и говорят об активностях ионов. Но ионы нёвозможно выделить или получить раствор одного вида ионов, поэтому нельзя непосредственно определить активность ионов одного знака. Приходится вводить дополнительные условия. [c.359]

Согласно теории Гильдебранда, различия во внутреннем давлении обусловливают главным образом отклонения свойств растворов от законов Рауля. Однако в дальнейшем оказалось, что особенности в растворимости и отклонения растворов от законов Рауля обусловливаются в значительной степени способностью смешиваемых веществ образовывать водородные связи между подобными и разнородными молекулами. Если положение Гильдебранда о том, что мерой идеальности является близость внутренних давлений, подтверждало афоризм подобное растворяет подобное , то современные данные показывают, что очень часто, наоборот, различие в свойствах, и особенно способность образовывать химические соединения, является одной из главных причин взаимной растворимости. Исследования Коплея, Эвеля и Гаррисона, Палита и других показали, что растворимость прежде всего обязана способности веществ образовывать водородные связи. На основании потенциальной способности к образованию водородной связи, они создали классификацию жидкостей. По способности жидкостей к образованию водородных связей оказалось возможным создать классификацию отклонений от законов Рауля и предвидеть возникновение азеотропных смесей, главной причиной появления которых является образование новых водородных связей и разрушение старых при смешении. [c.26]

Коэффициент активности fx иногда называют рациональным коэффициентом активности, так как он наиболее непосредственно отражает степень отклонения от идеального поведения, соответствующего закону Рауля. Однако этим коэффициентом редко пользуются при изучении растворов электролитов в этом случае обычно применяют коэффициенты /с и /т, которые называются практическими, коэффициентами активности. Коэффициент/с который пишут без индекса, обычно используют при исследовании равновесий в электролитах для выражения активности отдельных ионов. Таким образом, активность отдельных ионов г-го рода равна СгД где г — ис/гаиккая концентрация ионов, причем в случае, если диссоциация неполная, то это следует соответствующим образом учесть. С другой стороны, коэффициент /от, который обозначают буквой у, почти всегда применяется при изучении термодинамики гальванических элементов. Активность опрёделенного иона выраж через /гауг, где т — общая моляльность ионного компонента электролита без поправки на неполную диссоциацию. В связи с этим у иногда называют стехиометрическим коэффициентом активности. [c.197]

Здесь надо сказать, что в идеальном растворе, строго говоря, объемный и тепловой эффекты реакции (VI. 18) должны были бы быть равны нулю. В идеальном растворе, согласно статистико-механическим расчетам (см., например, [9]), взаимодействие между молекулами не ведет к изменению энергии системы. Полагая, что при отличных от нуля тепловом АЯ и объемном А Vэффектах реакции (VI. 18) раствор остается идеальным, считаем, что отклонениями свойств раствора от закона Рауля, обусловленными реакцией (VI. 18), можно пренебречь. Опыт показывает, что при небольших величинах АЯ и АУ, наблюдаемых в случае слабых химических взаимодействий,— это хорошее приближение к действительности, [c.193]

Отклонения газовой фазы от идеального состояния не дают полной картины отклонений реального раствора от закона Рауля, так как они имеют место также и при низких давлениях, когда пар приблилсается по своим свойствам к идеальному газу. Отсюда следует, что жидкая фаза (раствор) также является источником отклонений от этого закона. Отклонения, причиной которых является жидкая фаза, могут быть очень значительными даже при низких давлениях. Мерой этих отклонений служат коэффициенты у1 и уг в уравнениях активносги (12-34). Термодинамика показывает, что существует связь между коэффициентами у1 и у2 для обоих компонентов в данной системе. [c.601]

Вид изотерм свидетельствует о положительных отклонениях растворов от закона Рауля, а максимум на изотерме н-бутанол - н-бутилэтано-ат указывает на наличие азеотропа остальные системы - зеотропны. Возрастание молекулярной массы н-алкилэтаноата уменьшает давление насыщенного пара растворов систем (рис. 1). При пониженных давлениях пар растворов подчиняется законам идеальных газов с точностью сравнимой с точностью эксперимента [7].Составы равновесных паровых фаз систем рассчитывались численным интегрированием на ЭВМ уравнения Дюгема-Маргулиса, которое при Т = onst [c.131]

На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология