Рауля закон отклонение отрицательно

Удобство применения коэффициентов активности заключается в том, что по их значению легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов, не вскрывая, разумеется, природы этих отклонений. Для идеальных систем у,=1. Если у,>1, то парциальное давление компонента г превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называются положительными. При уг<1 парциальное давление компонента меньше, чем над идеальным раствором. Такие отклонения от закона Рауля называются отрицательными. [c.20]

К реальным растворам закон Рауля часто неприменим, причем наблюдаются два типа отклонений отрицательные отклонения, когда отношение р,/р° меньше мольной доли летучего компонента в растворе (т. е. р р° < Л ,), и положительные отклонения, когда [c.452]

Если А < О, 7 < О, то < N , т. е. имеют место отрицательные отклонения от закона Рауля. Положительные отклонения могут привести к ограниченной растворимости. [c.243]

Пусть в растворе наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля. Положительные отклонения изображены еще раз ца рис. 38. Для предельно разбавленного раствора справедливы закон Рауля для растворителя и закон Генри для растворенного вещества. Для растворителя когда [c.93]

Все реальные растворы жидкостей, неограниченно растворимых друг в друге в той или иной степени, дают отклонения от закона Рауля. Эти отклонения могут быть либо положительными, когда парциальные давления компонентов, а следовательно, и общее давление паров больше, чем для идеальных растворов, либо отрицательными, когда рл, Рв и р меньше, чем следует из закона Рауля. [c.258]

Рауля, парциальное давление компонентов прямо пропорционально их молярной концентрации в смеси. Как видно из рис. 278, упругость паров-такого раствора равна сумме парциальных давлений компонентов и графически изображается прямой, соединяющей точки А м В. Однако, как правило, реальные растворы жидкостей характеризуются положительным (рис. 278, б) или отрицательным (рис. 278, в) отклонением от закона Рауля. Если отклонения от закона Рауля достаточно велики, то кривая давления паров раствора имеет максимум или минимум. В первом случае при перегонке сначала отгоняется смесь постоянного состава (азеотропная смесь), имеющая наиболее низкую температуру кипения — более низкую, чем температуры кипения обоих компонентов. После отгона азеотропной смеси начнет отгоняться тот компонент, который присутствует в перегоняемой смеси в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Такой азеотроп называют минимальным. [c.280]

Реальные жидкие смеси могут значительно отклоняться от закона Рауля. Если зависимость полного давления (или сумма парциальных давлений) паров от состава жидкой смеси проходит выше линий, характеризующих те же зависимости для идеальных смесей (рис. 17-4), то такое отклонение называют положительным, если тте - отрицательным отклонением от закона Рауля. Эти отклонения определяются изменением активности молекул в растворе, диссоциацией, гидратацией и др. Степень отклонения реальной системы от закона Рауля выражают величиной коэффициента активности у (см. гл. 2) [c.105]

Для смесей жидкостей с неограниченной взаимной растворимостью в случаях значительных отклонений (как положительных, так и отрицательных) в их поведении от закона Рауля на кривых зависимости давления насыщенного пара от состава (при постоянной температуре) имеют место экстремумы — максимумы (при положительных отклонениях) либо минимумы (когда отклонения отрицательны). То есть имеется строго определенный, т. н. азеотропный состав жидкой смеси, температура кипения которого является экстремальной (максимальной — в случаях положительного отклонения от закона Рауля, минимальной — при отрицательных отклонениях) по отношению к температурам кипения при любых других возможных количественных составах данной смеси. Для азеотропной смеси, в соответствии со вторым законом Коновалова, составы жидкости и пара одинаковы. Отсюда следует, что азеотропная смесь кипит при постоянной (экстремальной) температуре. [c.487]

Значительно реже наблюдаются отрицательные отклонения от закона Рауля. Эти отклонения проявляются, если силы взаимодействия между однородными частицами А—А или В—В) мень- [c.102]

Слово азеотроп взято из греческого языка. Оно означает, что компоненты не могут быть отделены друг от друга. В 1931 г. автор данной монографии предложил термин зеотроп для любой смеси двух или нескольких жидкостей, которые можно разделить ректификацией (см. стр. 20). Этот термин применим в трех случаях 1) смесь подчиняется закону Рауля 2) отклонения от закона Рауля положительны 3) отклонения отрицательны. [c.12]

В первой системе, где все бинарные взаимодействия характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля, состав тройного азеотропа расположен внутри треугольника, образованного точками составов двойных азеотропов. Во втором случае в бинарной смеси ацетон — хлороформ в отличие от других бинарных смесей это отклонение отрицательно, вследствие чего тройной азеотроп седловинного типа располагается вне указанного треугольника. [c.201]

Реальные жидкие Р. в общем случае не подчиняются законам идеальных концентрированных Р. В частности они показывают отклонения от закона Рауля. Если парциальные давления паров компопентов больше вычисленных по закону Рауля, то отклонения наз. положительными, если меньше, то — отрицательными. В первом случае на кривой зависимости общего давления пара от состава Р. может появиться максимум, во втором — минимум (подробнее см. Жидкие системы и Коновалова законы). В точке максимума или минимума состав жидкой смеси одинаков с составом равновесного с ней пара. Такая смесь наз. азеотропной (см. Азеотропные смеси). [c.258]

На рис. 1.11, а кривые ) относятся к случаю положительных отклонений от закона Рауля, а (1 ) — отрицательных. [c.45]

К первому типу относятся растворы так называемого нормального вида, у которых равновесные изотермические и изобарные кривые кипения и конденсаций, построенные по экспериментальным данным, во всем интервале мольных составов изменяются монотонно и не имеют экстремальных точек. Давление пара раствора и его температура закипания при любой концентрации являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, хотя и отклоняются от значений, рассчитанных по закону Рауля. Смотря ро тому, в сторону больших или меньших значений наблюдаются отклонения от линейного закона, говорят о положительных или. отрицательных отступлениях раствора от идеальности. [c.36]

На рис. 1.19 представлены кривые зависимости фугитивности от концентрации для бинарного раствора, проявляющего заметные отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.43]

Наличие экстремальных (максимальных или минимальных) точек на изобарных кривых начала кипения и конденсации диаграмм состояния 1 — X, у вызывается большими отрицательными или положительными отклонениями раствора от закона Рауля и близостью точек кипения чистых компонентов системы. [c.323]

Исключения будут только для случаев заметного взаимодействия между частицами растворенного вещества или между растворителем и частицами одного или большего числа растворенных веществ. В обоих этих случаях, однако, на наличие взаимодействия будут указывать как выделение энергии, так и очень сильное отрицательное отклонение от закона Рауля для растворенного вещества энергия его испарения будет больше. Соответственно с этим будет наблюдаться компенсирующее падение эффективного свободного объема растворенного вещества. Так как энергетический член находится в экспоненте, он будет оказывать преобладающее влияние. В результате равновесие окажется сдвинутым в сторону образования более сильно сольватированных частиц. [c.435]

К растворам с отрицательными отклонениями от законов Рауля относятся, например, растворы [c.192]

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192]

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

В первом случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во втором случае, при особых взаимодействиях разнородных молекул, указанных выше, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Таким образом, знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения должны в общем случае совпадать. Такое совпадение, как правило, наблюдается. [c.193]

Изменение знака отклонения от закона Рауля—Генри наблюдается, например, в растворе пиридин—аода при 79 °С (рис. VI, 6). В интервале концентраций пиридина (1—л )=0- -0,59 наблюдаются положительные, а при больших концентрациях—отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, при концентрации пиридина (1—х)=0,59 парциальное давление пиридина имеет значение, соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при х=0,96 также соответствует идеальному раствору. [c.193]

Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля—Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения—увеличение ее. Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. [c.232]

Рис. 1. Характер зависимости коэффициентов активности и их отношения от состава в бинарных системах а — с положительными отклонениями от закона Рауля б — с отрицательными отклонениямв от закона Рауля в — с экстремальными точками на кривых 1е 7=<р(х).

Характер кривых парциалыгых и суммарной давлений показан на фиг. 127, а. Поирежнему пунктирные. пинии отвечают закону Рауля, сплошные — отклонениям от него. В этом случае все кривые лежат ниже пунктирных прямых. Такие отступления от закона Рауля называются отрицательными. Они соответствуют понингенной летучести или повышенной взаимной растворимости по сравнению с идеальными растворами. Отклонения эти связаны с образованием молекул АВ, имеющих более прочную связь, чем А—А и В—В, иначе говоря со склонностью обеих жидкостей к взаимодействию. Отрицательные отклонения от закона Рауля встречаются реже положите.пьных. [c.224]

Неограниченно растворимые жидкости, не подчиняющиеся закону Рауля, с положительными или отрицательными отклонениями, но без максимума или минимума на кривой зависимости давления насыщенного пара от состава раствора. Диаграммы состояния. Большинство растворов проявляют отклонения от закона Рауля, которые могут быть положительными и отрицательными (см. 5.10). Образование растворов с положительными отклонениями сопровождается поглощением теплоты, что облегчает испарение. Поэтому давление пара над системой оказывается большим, чем вычисленное по закону Рауля. Положительные отклонения характерны для большинства гомоген- [c.96]

При Х1->1 71- 1- в разбавленных растворах, где Х2- 0, как уже отмечалось, химический потенциал растворенного вещества и логарифм его активности стремятся к —оо. В противоположность этому 2 при больших разбавлениях становится постоянной величиной, не зависящей от концентрации, поскольку здесь справедлив закон Генри. Благодаря этому устраняется неопределенность графического интегрирования. В представленном на рис. VI.2 случае значение 1п72 положительно и у2>1. Поэтому правая сторона уравнения (VI.16) отрицательна, а 1пу1<0 и 71<1. Из этого следует, что отклонения от закона Рауля для растворителя отрицательны. [c.144]

Если парциальное давление пара компонента больше, чем давление, вычисленное на основе закона Рауля, то в этом случае принято говорить о положительном отклонении от идеальности. Если же парциальное давление компонента меньше, чем давление, которое следует из закона Рауля, то отклонение от идеальности называют отрицательным. На рис. 42 изображена диаграмма состав — давление насыщенных паров растворов метиловый спирт —бензол при температуре 20° С. Кривая Р соответствует общему (суммарному) давлению пара, кривые Рснзон и РсвНб парциальным давлениям метилового спирта и бензола. Прямые линии представляют общее и парциальные давления пара, полученные но закону Рауля. Из диаграммы следует, что [c.206]

Уравнения (П1.10) представляют собой изотермы адсорбции вещества при малы.х концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эта зависимость показана на рис, 111.3, При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхиости. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давления пара обнаруживается отклонение от линей1юй зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объеме, соответственно коэффициенты активности адсорбата иа поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклоиеиия от закона Генри обусловлены, главным образом, соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если больше когезионное взаимодействие адсорбата, то отклонение от закона Генри отрицательное—коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения О увеличивается (кривая / иа рис. III.3) если же сильнее взаимодействие адсорбат — адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отри- [c.135]

Видно, ЧТО при парциальном давлении 200 мм рт. ст. и одинаковой температуре (около —55° С) наибольшей растворилюстью в жидком амлшаке обладает метилацетилен, а наименьшей — диацетилен (эта зависимость сохраняется и для других давлений). Отсюда следует, что в качестве ключевого компонента для расчета стадии выделения ацетиленовых углеводородов нужно выбирать диацетилен. В системах аммиак — метилацетилен и аммиак — винилацетилен имеются положительные отклонения от закона Рауля в системе аммнак—диацетилен, наоборот, отклонения отрицательные. [c.256]

Простая линейная зависимость рд=рд Л а и рв=рвЛ в часто осложняется и фактическая зависимость изображается уже кривой, а не прямой линией. Это наблюдается, если между молекулами компонентов смеси действуют силы притяжения. Если молекулы данного компонента притягиваются друг к другу сильнее, чем к молекулам другого компонента, то фактические парциальные дазления пара над смесью будут больше вычисленных по закону Рауля (положительные отклонения — верхние пунктирные линии на рис. 42). Если же частицы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем частицы одного и того же компонента, то парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения — нижние пунктирные кривые на рис. 42). [c.243]

Отклонения от закона Рауля в первом случае называются поло-зкательными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случ ь—отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология