Растворы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Для растворов, которые точно подчиняются закону Рауля, кривые температура — состав могут быть построены по расчетным данным. Если же смесь дает отклонения от закона Рауля, то кривая может быть построена по опытным данным. Однако, если отклонения эти очень велики, то на кривых давление пара — состав (или температура кипения —состав) может появиться максимум или минимум в зависимости от того, положительные или отрицательные отклонения проявляют эти растворы. В точках максимума или минимума кривая жидкости обязательно коснется кривой пара. Такая точка, в которой состав пара и состав жидкости одинаковы, называется азеотропной точкой. Смесь кипит как одно целое, и разделить смесь на составные части путем перегонки оказывается невозможным. [c.200]

Рис. 8.4. Зависимость парциального и общего давления пара от состава раствора а — отрицательные отклонения от закона Рауля с минимумом давления пара б — положительные отклонения от закона Рауля с максимумом давления пара

Растворами с положительным отклонением от закона Рауля являются системы ацетон — этанол, бензол — ацетон, вода — метанол. К растворам с отрицательным отклонением от закона Рауля относятся растворы вода — хлорид водорода, вода — азотная кислота, хлороформ — ацетон. Растворов, к которым точно применим закон Рауля, значительно меньше. К ним относятся растворы веществ, близких по строению, например смесь бензола н толуола. [c.78]

Из уравнения (4.38) видно, что для растворов, проявляющих положительные отклонения от закона Рауля, г больше единицы, а для растворов, проявляющих отрицательные отклонения от закона Рауля, меньше единицы. [c.121]

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192]

Поэтому растворимость (выраженная в мольных долях) га зов, образующих идеальные растворы или растворы с положительными отклонениями, при обычных давлениях мала. Значительно больше растворимость газов, образующих растворы с отрицательными отклонениями. Это положение иллюстрирует рис. VII, I, из которого видно, что кривая Р2=1 х) для раствора с положительными отклонениями от закона Рауля пересекает изобару Р=1 атм при меньших концентрациях, чем прямая р = Г2Х для идеального раствора, и тем более, чем кривая p2=f(x) для [c.210]

Атермальные растворы можно рассматривать как такие идеальные по своим энергетическим свойствам растворы, которые не подчиняются закону Рауля вследствие значительного различия в величинах молекул компонентов и вытекающего отсюда значительного различия в молекулярных объемах. Как показывает молекулярно-статистический анализ, закон Рауля может соблюдаться при любых концентрациях и при условии равенства нулю теплоты смешения жидких компонентов только в тех случаях, когда мольные объемы компонентов близки между собой. Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, т. е. к положительным избыточным энтропиям смешения [см. уравнения (VII, 55) и (VII, 56)]. [c.239]

Компоненты смеси А ш В образуют раствор с отрицательным отклонением от закона Рауля. Этот случай аналогичен предыдущему, но компоненты смеси в таком растворе менее активны, чем это соответствует их поведению в идеальном растворе и труднее внедряются в полимерную структуру. Можно предположить, что скорость проницания такой смеси будет описываться уравнением (11,10), но коэффициенты отклонения от аддитивности будут в отличие от y для смесей с положительным отклонением не больше, а меньше единицы. [c.163]

Различают 1) диаграммы х,р идеальных растворов, подчиняющих закону Рауля 2) диаграммы х,р растворов с положительными отклонениями от закона Рауля и 3) диаграммы х,р растворов с отрицательными отклонениями от этого закона. [c.159]

Изотермы жидкой фазы р — х (прямая линия на рис. 6.1) характеризуют так называемые растворы идеального типа, подчиняющиеся закону Рауля. У реальных растворов изотермы жидкой фазы р — X являются кривыми линиями, отклоняющимися как в сторону больших значений р (положительное отклонение от закона Рауля), так и в меньшую сторону (отрицательное отклонение). [c.95]

На практике чаще приходится встречаться с неидеальными растворами, которые не подчиняются закону Рауля. Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.). Существуют неидеальные растворы с положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля, в которых взаимодействия между однородными и разнородными молекулами различны. В растворах с положительным отклонением от идеальности AI/>0. Образование таких растворов сопровождается поглощением теплоты и увеличением объема. В растворах с отрицательным отклонением от идеальности АС/СО. Образование таких растворов сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема. Зависимости общего и парциальных давлений пара от состава неидеального раствора показаны на рис. 8.2 и 8.3. [c.159]

Из уравнения (10) следует, что для растворов, имеющих положительное отклонение от закона Рауля, большие единицы, а для растворов, имеющих отрицательное отклонение от закона Рауля, -уг меньше единицы. [c.175]

К первому типу относятся растворы так называемого нормального вида, у которых равновесные изотермические и изобарные кривые кипения и конденсаций, построенные по экспериментальным данным, во всем интервале мольных составов изменяются монотонно и не имеют экстремальных точек. Давление пара раствора и его температура закипания при любой концентрации являются промежуточными величинами между давлениями паров и точками кипения чистых компонентов системы, хотя и отклоняются от значений, рассчитанных по закону Рауля. Смотря ро тому, в сторону больших или меньших значений наблюдаются отклонения от линейного закона, говорят о положительных или. отрицательных отступлениях раствора от идеальности. [c.36]

Наличие экстремальных (максимальных или минимальных) точек на изобарных кривых начала кипения и конденсации диаграмм состояния 1 — X, у вызывается большими отрицательными или положительными отклонениями раствора от закона Рауля и близостью точек кипения чистых компонентов системы. [c.323]

Идеальная растворимость встречается редко. В большинстве систем природа растворителя значительно влияет на растворимость. Причину отклонений растворимости веществ А и В следует искать прежде всего в различной прочности связей А—А, В—В и А—В. Если силы притяжения почти одинаковы, то растворимость веществ будет велика, что приближает раствор к идеальному. Такое поведение присуще веществам, молекулы которых лишены дипольного момента (неполярны), при растворении в растворителях такого же характера. Если сред.чяя величина сил притяжения А—А и В—В больше, чем сил А—В, то растворимость будет невелика (положительные отклонения от закона Рауля). В этом случае по крайней мере одно из веществ обладает большим дипольным моментом и склонностью к ассоциации. Наконец, если притяжение А—В сильное и оба вещества стремятся к образованию друг с другом сольватов и химических соединений, то растворимость становится особенно большой (отрицательные отклонения от закона Рауля). [c.12]

Рис. XIV, 7. Зависимосто от N2 для идеального раствора (/)и реальных растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля (2) и с положительным отклонерием от закона Рауля (3).

Растворы и закон Рауля. Идеальные растворы, положительные и отрицательные отклонения от свойств идеального раствора. [c.119]

Изменение знака отклонения от закона Рауля—Генри наблюдается, например, в растворе пиридин—аода при 79 °С (рис. VI, 6). В интервале концентраций пиридина (1—л )=0- -0,59 наблюдаются положительные, а при больших концентрациях—отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, при концентрации пиридина (1—х)=0,59 парциальное давление пиридина имеет значение, соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при х=0,96 также соответствует идеальному раствору. [c.193]

Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля—Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения—увеличение ее. Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. [c.232]

Регулярные и атермальные растворы в основном образуются неполярными растворителями. У регулярных растворов положительные отклонения от закона Рауля, а у атермальных — отрицательные. Полярные растворители, и в первую очередь растворители, склонные к ассоциации, имеют более существенные отклонения от прямолинейной зависимости, изменения давления паров и даже приближенно не подчиняются закону Рауля. [c.215]

Б зависимости от природы растворяющегося пара и растворителя могут быть растворы как с положительными, так и с отрицательными отклонениями от закона Рауля (см. стр. 191). Уравнение этих кривых имеет вид [c.592]

Хотя положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля имеют большое значение для реальных растворов, подобно тому как отклонения от закона состояния идеального газа играют важную роль для реальных газов, мы будем заниматься главным образом свойствами идеальных растворов и ситуациями, в которых закон Рауля вьшолняется хотя бы приблизительно. [c.138]

По Гильдебранду основная причина отклонения реальных растворов от поведения регулярных растворов — притяжение одинаковых или разнородных молекул друг к другу, обусловленное их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого является положительное отклонение от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов может иметь место их ограниченная взаимная растворимость. Большее притяжение между разнородными, чем между однородными молекулами, обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.62]

Если взаимодействия между разносортными молекулами в растворе не отличаются от взаимодействий между молекулами каждого из его компонентов, то раствор называется идеальным. Для таких растворов давление пара какого-либо компонента пропорционально его концентрации, выраженной через мольную долю pJ = X p. Это утверждение называется законом Рауля. Если взаимодействия между разносортными молекулами сильнее взаимодействий между одинаковыми молекулами, то давление пара каждого компонента меньше предсказываемого законом Рауля, и в этом случае мы имеем дело с отрицательным отклонением от свойств идеального раствора. Если взаимодействия между разносортными молекулами слабее, чем взаимодействия между одинаковыми молекулами, давление пара оказывается большим, и отклонение от свойств идеального раствора называется положительным. [c.149]

Удобство применения коэффициентов активности заключается в том, что по их значению легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов, не вскрывая, разумеется, природы этих отклонений. Для идеальных систем у,=1. Если у,>1, то парциальное давление компонента г превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называются положительными. При уг<1 парциальное давление компонента меньше, чем над идеальным раствором. Такие отклонения от закона Рауля называются отрицательными. [c.20]

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения от этого закона. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонения от закона Рауля называются положи- [c.361]

При образовании раствора возможно изменение среднего размера частиц компонентов раствора. Многие жидкости представляют собой совокупность не отдельных молекул, а более крупных частиц —ассоциатов, состоящих из разного числа молекул. Так, частицы уксусной кислоты представляют собой димеры (СНзСООН)2, частицы плавиковой кислоты состоят из шести молекул (НР) , частицы воды содержат большее число молекул (НгО) . Образованию таких ассоциатов способствуют водородные связи (см. 42). При образовании раствора ассоциаты могут разрушаться или возникать, что будет приводить к изменению размеров частиц. Если при образовании раствора происходит уменьшение размеров частиц за счет разрушения ассоциатов, то процесс сопровождается положительным отклонением от закона Рауля. Если образование раствора сопровождается увеличением размера частиц, то это будет приводить к отрицательному отклонению от закона Рауля. [c.362]

В неидеальных растворах со значительным положительным отклонением от закона Рауля азеотропная смесь имеет самую низкую температуру кипения (рис. 132). В растворах со значительным отрицательным отклонением от закона Рауля азеотропная смесь характеризуется самой высокой температурой кипения (рис. 133). [c.391]

В советской литературе пользуются терминологией раствор с положительным (или отрицательным) отклонением от закона Рауля . — Прим, ред. [c.74]

Для идеальных смесей коэффициент активности равен 1. Отклонение значений у от 1 являются показателем неидеальности смеси. Если давление паров обоих компонентов больше, чем это соответствует закону Рауля (р = рхх ), то 71 и превышают 1 (lg У1 > 0) при этом говорят о положительном отклонении от закона Рауля. Если эти отклонения достаточно велики, то в смеси образуется азеотроп с максимальным давлением паров или с минимальной температурой кипения . Наоборот, при больших отрицательных отклонениях (1 у < 0) образуется азеотроп с минимальным давлением паров или с максимальной температурой кипения . Очень большие отклонения от закона Рауля приводят к расслоению раствора на две отдельные жидкие фазы и тем самым к образованию так называемого гетероазеотропа, который ведет себя аналогично гомоазеотропу (см. разд. 6.2) [94]. [c.85]

В отличие от идеальных растворов для двухкомпонентных систем, частично отклоняющихся от закона Рауля, парциальные давления компонентов и общее давление смеси при изменении концентрации изменяются не по прямой. Такие системы называются нормальными растворами. При этом смеси обладают положительным отклонением от закона Рауля, если парциальные давления и общее давление системы больше величин, вычисленных по закону Рауля. Если же парциальные давления компонентов и общее давление смеси оказываются меньше, чем для идеальных растворов, то такие смеси имеют отрицательное отклонение от закона Рауля. [c.73]

Реальные растворы дают положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля (рис. У-46), которые можно учесть [c.417]

В работе (201] было сформулировано правило, согласно которому в идеальных растворах (следующих закону Рауля) диэлектрическая проницаемость Es является аддитивной величиной в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности упругость насыщенного пара больше, чем вычисленная по закону Рауля), отклонения от аддитивности диэлектрической проницаемости Де отрицательны в растворах с отрицательными отклонениями от идеальности Ае >0. Послед- нее утверждение, как было отмечено Ю. Гурвицем и Е. Михальчи-ком [9], не всегда соответствует действительности. Отрицательные отклонения от идеальности связаны с тенденцией к химическому взаимодействию между растворителем и растворенным веществом. При этом вследствие поляризации молеКул, а также возникновения аятипарал-лельных или параллельных ориентаций диполей могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивности. Кроме того, в [201] Bs рассматривалась как функция мольных долей х, что не точно. Отклонения от аддитивности должны определяться по графикам ej=f(9)> где ф—-объемные доли. [c.124]

Уравнение (121) показывает, что удельный удерживаемый объем уменьшается с ростом молекулярного веса неподвижной жидкости М и с ростом давления пара Рд чистого жидкого компонента. При данном Ро (т. е. для данного компонента) и при данной температуре Т колонки для увеличения удерживаемого объема надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие отрицательные отклонения от закона Рауля (т. е. 7о<1)> и, наоборот, для уменьшения значения (газ-жидкость) при ТОМ жб Ро И при ТОЙ жс темперзтуре надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие положительные отклонения от закона Рауля. [c.594]

Долецалек [47] попытался количественно объяснить отклонения от закона Рауля химическими реакциями в растворах. По Долецалеку, отрицательные отклонения от закона Рауля объясняются ассоциацией компонентов друг с другом, а положительные отклонения — диссоциацией в растворе ассоциированных комплексов одного из компонентов. Однако эта теория, невидимому, справедлива лишь для ограниченного класса растворов. Для многих систем с точки зрения этой теории необходимо предполагать наличие сложных молекулярных соединений, реальное существование которых мало вероятно. Особенно большие затруднения возникают при объяснении отклонений от идеального поведения в системах, образованных ограниченно растворимыми компонентами. По Долецалеку необходимо принять, что в таких системах один из компонентов тем более ассоциирован и тем в большей степени диссоциирует в растворе, чем меньше его взаимная растворимость с другим компонентом. Несостоятельность такого объяснения очевидна. [c.60]

Все реальные растворы жидкостей, неограниченно растворимых друг в друге в той или иной степени, дают отклонения от закона Рауля. Эти отклонения могут быть либо положительными, когда парциальные давления компонейтов, а следовательно, и общее давление паров больше, чем для идеальных растворов, либо отрицательными, когда рд, рв и р меньше, чем следует из закона Рауля, [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология