Рауля закон отрицательные отклонения

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Величины общего давления р в этих системах изменяются монотонно с изменением величины X. Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления. [c.192]

На рис. 1.19 представлены кривые зависимости фугитивности от концентрации для бинарного раствора, проявляющего заметные отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.43]

Если в воде растворены неорганические соли, например сильные электролиты, дающие отрицательные отклонения от законов Рауля, взаимодействие ионов с молекулами воды больше, чем взаимодействие между самими молекулами воды, поэтому ионы преимущественно распределяются в объеме водного раствора. В [c.472]

Тонкие прямые линии — идеальная система сплошные кривые — положительные отклонения от закона Рауля пунктирные — отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.137]

Рс,н.ос,н., =- / (х), Р = / (х), где х -молярная доля эфира (рис. 23). По характеру кривых видно, что растворы при всех концентрациях не подчиняются закону Рауля. Наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Отрицательное отклоне 1ие от [c.212]

Исключения будут только для случаев заметного взаимодействия между частицами растворенного вещества или между растворителем и частицами одного или большего числа растворенных веществ. В обоих этих случаях, однако, на наличие взаимодействия будут указывать как выделение энергии, так и очень сильное отрицательное отклонение от закона Рауля для растворенного вещества энергия его испарения будет больше. Соответственно с этим будет наблюдаться компенсирующее падение эффективного свободного объема растворенного вещества. Так как энергетический член находится в экспоненте, он будет оказывать преобладающее влияние. В результате равновесие окажется сдвинутым в сторону образования более сильно сольватированных частиц. [c.435]

К растворам с отрицательными отклонениями от законов Рауля относятся, например, растворы [c.192]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Изменение знака отклонения от закона Рауля—Генри наблюдается, например, в растворе пиридин—аода при 79 °С (рис. VI, 6). В интервале концентраций пиридина (1—л )=0- -0,59 наблюдаются положительные, а при больших концентрациях—отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, при концентрации пиридина (1—х)=0,59 парциальное давление пиридина имеет значение, соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при х=0,96 также соответствует идеальному раствору. [c.193]

Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля—Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения—увеличение ее. Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. [c.232]

Растворы и закон Рауля. Идеальные растворы, положительные и отрицательные отклонения от свойств идеального раствора. [c.119]

Идеальная растворимость встречается редко. В большинстве систем природа растворителя значительно влияет на растворимость. Причину отклонений растворимости веществ А и В следует искать прежде всего в различной прочности связей А—А, В—В и А—В. Если силы притяжения почти одинаковы, то растворимость веществ будет велика, что приближает раствор к идеальному. Такое поведение присуще веществам, молекулы которых лишены дипольного момента (неполярны), при растворении в растворителях такого же характера. Если сред.чяя величина сил притяжения А—А и В—В больше, чем сил А—В, то растворимость будет невелика (положительные отклонения от закона Рауля). В этом случае по крайней мере одно из веществ обладает большим дипольным моментом и склонностью к ассоциации. Наконец, если притяжение А—В сильное и оба вещества стремятся к образованию друг с другом сольватов и химических соединений, то растворимость становится особенно большой (отрицательные отклонения от закона Рауля). [c.12]

Как показывает молекулярно-статистический анализ, закон Рауля может соблюдаться при любых концентра- сг> циях и при условии равенства нулю теплоты смешения жидких компонентов только в тех случаях, когда мольные объемы компонентов близки между собой. Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, т, е, к положительным избыточным энтропиям смешения [см. уравнения (VH, 55) и (УП, 56)], [c.253]

Б зависимости от природы растворяющегося пара и растворителя могут быть растворы как с положительными, так и с отрицательными отклонениями от закона Рауля (см. стр. 191). Уравнение этих кривых имеет вид [c.592]

Отрицательные отклонения от закона Рауля. Для растворов характерно уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 92) Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, гидратации и т. п. (например, вода и хлористый водород, вода и серная кислота и т. п.). Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением [c.197]

Поскольку давление пара в этом случае оказывается ниже предсказываемого законом Рауля, подобная ситуация называется отрицательным отклонением от свойств идеального раствора. В качестве примера на рис. 18-10 показаны свойства растворов ацетона и хлороформа. [c.137]

Хотя положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля имеют большое значение для реальных растворов, подобно тому как отклонения от закона состояния идеального газа играют важную роль для реальных газов, мы будем заниматься главным образом свойствами идеальных растворов и ситуациями, в которых закон Рауля вьшолняется хотя бы приблизительно. [c.138]

Если взаимодействия между разносортными молекулами в растворе не отличаются от взаимодействий между молекулами каждого из его компонентов, то раствор называется идеальным. Для таких растворов давление пара какого-либо компонента пропорционально его концентрации, выраженной через мольную долю pJ = X p. Это утверждение называется законом Рауля. Если взаимодействия между разносортными молекулами сильнее взаимодействий между одинаковыми молекулами, то давление пара каждого компонента меньше предсказываемого законом Рауля, и в этом случае мы имеем дело с отрицательным отклонением от свойств идеального раствора. Если взаимодействия между разносортными молекулами слабее, чем взаимодействия между одинаковыми молекулами, давление пара оказывается большим, и отклонение от свойств идеального раствора называется положительным. [c.149]

По Гильдебранду основная причина отклонения реальных растворов от поведения регулярных растворов — притяжение одинаковых или разнородных молекул друг к другу, обусловленное их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого является положительное отклонение от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов может иметь место их ограниченная взаимная растворимость. Большее притяжение между разнородными, чем между однородными молекулами, обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.62]

Давление пара р в идеальной системе не зависит от растворителя. Отклонения от идеальной растворимости связаны с отклонениями от закона Рауля. Ограниченная растворимость дает положительные отклонения от закона Рауля, и наоборот—повышенная растворимость связана с отрицательными отклонениями. [c.12]

Удобство применения коэффициентов активности заключается в том, что по их значению легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов, не вскрывая, разумеется, природы этих отклонений. Для идеальных систем у,=1. Если у,>1, то парциальное давление компонента г превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называются положительными. При уг<1 парциальное давление компонента меньше, чем над идеальным раствором. Такие отклонения от закона Рауля называются отрицательными. [c.20]

Следовательно, наличие положительных отклонений от закона Рауля улучшает, по сравнению с идеальной смесью, условия разделения путем ректификации в области малых и ухудшает в области больших значений х. В системах с отрицательными отклонениями от закона Рауля, наоборот, условия разделения по сравнению с идеальной смесью ухудшаются в области малых и улучшаются в области больших значений х. [c.30]

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения от этого закона. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонения от закона Рауля называются положи- [c.361]

Рис. 121. Двухкомпонентная система с отрицательными отклонениями от закона Рауля а — незначительные отклонения 6 — значительные отклонения

При образовании раствора возможно изменение среднего размера частиц компонентов раствора. Многие жидкости представляют собой совокупность не отдельных молекул, а более крупных частиц —ассоциатов, состоящих из разного числа молекул. Так, частицы уксусной кислоты представляют собой димеры (СНзСООН)2, частицы плавиковой кислоты состоят из шести молекул (НР) , частицы воды содержат большее число молекул (НгО) . Образованию таких ассоциатов способствуют водородные связи (см. 42). При образовании раствора ассоциаты могут разрушаться или возникать, что будет приводить к изменению размеров частиц. Если при образовании раствора происходит уменьшение размеров частиц за счет разрушения ассоциатов, то процесс сопровождается положительным отклонением от закона Рауля. Если образование раствора сопровождается увеличением размера частиц, то это будет приводить к отрицательному отклонению от закона Рауля. [c.362]

В неидеальных растворах со значительным положительным отклонением от закона Рауля азеотропная смесь имеет самую низкую температуру кипения (рис. 132). В растворах со значительным отрицательным отклонением от закона Рауля азеотропная смесь характеризуется самой высокой температурой кипения (рис. 133). [c.391]

В советской литературе пользуются терминологией раствор с положительным (или отрицательным) отклонением от закона Рауля . — Прим, ред. [c.74]

Решение. На основании приведенных парциальных давлений вычислим общее давление и построим графики Рснсь == Рс.н.ос.н. =f W и P—f (х), где X — молярная доля эфира (рис. 22). По характеру кривых видно, что растворы при всех концентрациях не подчиняются закону Рауля. Наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля. Отрицательное отклонение от линейной зависимости уменьшается и стремится к нулю при приближении концентрации компонента раствора к единиц( . Коэф((5ициенты активности компонента раствора при всех концентрациях меньше единицы. Следовательно, при образовании растворов o6ievbi их меньше суммы объемов компонентов при образовании растворов выделяется теплота (АЯ м < 0). [c.202]

Рис. 4. Зависимость давления насыщенного пара двухкомпонентной смеси жидкостей от ее состава а — положительное отклонение от закона Рауля б — отрицательное отклонение

На рис. VII, 10 изображена зависимость активности бензола (вычисленной из давлений пара) от состава раствора силикона - H3[( H3)2SiO] Si( H3)3 в бензоле. Отрицательные отклонения от закона Рауля увеличиваются с ростом степени полимеризации силикона в растворе. [c.255]

Уравнение (121) показывает, что удельный удерживаемый объем уменьшается с ростом молекулярного веса неподвижной жидкости М и с ростом давления пара Рд чистого жидкого компонента. При данном Ро (т. е. для данного компонента) и при данной температуре Т колонки для увеличения удерживаемого объема надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие отрицательные отклонения от закона Рауля (т. е. 7о<1)> и, наоборот, для уменьшения значения (газ-жидкость) при ТОМ жб Ро И при ТОЙ жс темперзтуре надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие положительные отклонения от закона Рауля. [c.594]

Азеотропы, образующиеся в системах с отрицательными отклонениями от закона Рауля, характеризуются наличием максимума температуры кипения. Цоложительные азеотропы, образующиеся в системах с положительными отклонениями от закона Рауля, имеют минимум температуры кипения. [c.31]

I —идеальная система 2 —система с положительными отклонениями от закона Рауля 3 —система с отрицательными отклонениями от закона Рауля 4 —система с положительным азеотропом 5—свстема с отрицательным азеотропом. [c.48]

Долецалек [47] попытался количественно объяснить отклонения от закона Рауля химическими реакциями в растворах. По Долецалеку, отрицательные отклонения от закона Рауля объясняются ассоциацией компонентов друг с другом, а положительные отклонения — диссоциацией в растворе ассоциированных комплексов одного из компонентов. Однако эта теория, невидимому, справедлива лишь для ограниченного класса растворов. Для многих систем с точки зрения этой теории необходимо предполагать наличие сложных молекулярных соединений, реальное существование которых мало вероятно. Особенно большие затруднения возникают при объяснении отклонений от идеального поведения в системах, образованных ограниченно растворимыми компонентами. По Долецалеку необходимо принять, что в таких системах один из компонентов тем более ассоциирован и тем в большей степени диссоциирует в растворе, чем меньше его взаимная растворимость с другим компонентом. Несостоятельность такого объяснения очевидна. [c.60]

В зависимости от свойств системы характер поверхности давления (при 7 = onst) различен. В простейшем случае идеальной системы она является плоскостью. В системах с положительными отклонениями от закона Рауля поверхность давления располагается выше, а в системах с отрицательными отклонениями— ниже этой плоскости. Наличие азеотропных точек в бинарных системах, входящих в трехкомпонентную, обусловливает появление на поверхности давления выступов или впадин. Характер поверхности давления в трехкомпонентной системе еще осложняется влиянием совокупного взаимодействия всех компонентов друг с другом. Точка тройного азеотропа, отвечающая экстремуму давления, геометрически определяется как точка касания поверхности давления и плоскости, параллельной плоскости концентрационного треугольника. Рассекая поверхность давления плоскостями, параллельными плоскости треугольника составов, получаем в сечении линии — изотермы-изобары, которые должны быть замкнутыми вблизи точки тройного азеотропа (рис. 20, а). Поверхность давления может иметь такой ход лишь при наличии бинарных азеотропов. [c.74]

Поскольку нумерация компонентов произвольна, константы Ai2 и Ai3, а также Л12 и Л23 могут взаимно заменять друг друга. Отсюда следует, что тройной азеотроп с максимумом давления паса может образовываться лишь в случае, если все константы Л>0, т. е. во всех бинарнЫ(Х системах, входящих в состав рассматриваемой тройной оистемы, имеют место положительные отклонения от закона Рауля. Соответственно с этим, тройной азеотроп с минимумом давления пара может образоваться лишь при наличии отрицательных отклонений от закона Рауля во всех бинарных система , состоящих из омвтонентов заданной тройной системы. Если константы А для бинарных систем имеют разные знаки, то, в соответствии с неравенствами (156), (157) и (158), единственны М типом экстремума, который может образовываться в тройной системе, является седловидная точка. [c.95]

В настоящее время не известно ни одной бинаряой системы с отрицательными отклонениями от идеального поведения, компоненты которой имели бы ограниченную взаимную растворимость. Исходя из представлений о связи между растворимостью и отклонениями от закона Рауля [35], существование таких систем представляется невозможным. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология