Рауля закон положительные отклонения

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Рис. 8.3. Зависимость парциального и общего давлений пара от состава а — отрицательные отклонения от закона Рауля, б —положительные отклонения от закона Рауля

Если положительные отклонения парциальных давлений пара раствора от закона Рауля велики и превосходят некоторую критическую величину, то возникает новое явление—расслаивание раствора на две несмешивающиеся жидкие фазы разного состава [c.204]

Положительное отклонение от закона Рауля означает, что парциальное давление над раствором больше, чем это следует из идеального соотношения, что возможно при плохой растворимости. В этом случае энергия взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя меньше, чем энергия взаимодействия молекул растворителя друг с другом. При отрицательном отклонении от закона Рауля, наоборот, энергия взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя больше, чем энергия взаимодействия молекул растворителя друг а другом. В газовой хроматографии молекулы разделяемых веществ обычно значительно меньше по молекулярным весам молекул растворителей, поэтому в газовой хроматографии преобладают положительные отклонения от закона Рауля. При положительном отклонении коэффициент активности больше единицы, при отрицательном отклонении — меньше. [c.28]

Примерами растворов с положительными отклонениями от законов Рауля могут служить растворы [c.191]

Растворы, у которых давление пара больше предсказываемого законом Рауля, показывают положительное отклонение от этого закона. Тогда же, когда давление пара меньше вычисленного, говорят об отрицательном отклонении (рис. 8.12). [c.179]

Существует тесная связь между взаимной растворимостью жидкостей и отклонениями от закона Рауля. Если положительные отклонения [c.265]

Очевидно, для растворов, проявляющих положительные отклонения от закона Рауля (см. рис. 1.6), уравнение (1.70), определяющее коэффициент активности, сохраняет тот же общий вид, но сравнение величин с единицей дает картину, обратную рассмотренной выше. Таким образом, численное значение коэффициента активности определяется выбором стандартного состояния. [c.44]

Наличие экстремальных (максимальных или минимальных) точек на изобарных кривых начала кипения и конденсации диаграмм состояния 1 — X, у вызывается большими отрицательными или положительными отклонениями раствора от закона Рауля и близостью точек кипения чистых компонентов системы. [c.323]

Идеальная растворимость встречается редко. В большинстве систем природа растворителя значительно влияет на растворимость. Причину отклонений растворимости веществ А и В следует искать прежде всего в различной прочности связей А—А, В—В и А—В. Если силы притяжения почти одинаковы, то растворимость веществ будет велика, что приближает раствор к идеальному. Такое поведение присуще веществам, молекулы которых лишены дипольного момента (неполярны), при растворении в растворителях такого же характера. Если сред.чяя величина сил притяжения А—А и В—В больше, чем сил А—В, то растворимость будет невелика (положительные отклонения от закона Рауля). В этом случае по крайней мере одно из веществ обладает большим дипольным моментом и склонностью к ассоциации. Наконец, если притяжение А—В сильное и оба вещества стремятся к образованию друг с другом сольватов и химических соединений, то растворимость становится особенно большой (отрицательные отклонения от закона Рауля). [c.12]

Эти растворы обнаруживают положительное отклонение от закона Рауля. Давление пара чистого брома Р2=0.280 атм при 25°С, [c.213]

Высаливающее влияние отдельных ионов растет с их зарядом и уменьшается с увеличением радиуса. Оно объясняется в основном тем, что ионы притягивают молекулы воды и не притягивают неполярные и слабо поляризуемые молекулы малорастворимых газов, в результате чего проявляется эффект высаливания молекул газа из раствора, увеличивается летучесть растворенного газа, т. е. растет положительное отклонение от закона Рауля и падает растворимость. [c.228]

Регулярные и атермальные растворы в основном образуются неполярными растворителями. У регулярных растворов положительные отклонения от закона Рауля, а у атермальных — отрицательные. Полярные растворители, и в первую очередь растворители, склонные к ассоциации, имеют более существенные отклонения от прямолинейной зависимости, изменения давления паров и даже приближенно не подчиняются закону Рауля. [c.215]

Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля—Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения—увеличение ее. Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. [c.232]

Лишь для неполярных веществ (главным образом—органических), растворы которых обнаруживают небольшие положительные отклонения от закона Рауля—Генри, удается построить полуколичественную статистическую теорию растворимости, согласно которой основным фактором, определяющим растворимость твердого тела в различных жидких растворителях, является разность квадратных корней внутренних давлений жидких компонентов. С ростом этой разности растворимость уменьшается (см. стр. 252). [c.232]

При растворении в воде органических веществ, молекулы которых имеют неполярную часть—углеводородный радикал и полярную часть—группу ОН (спирты), СООН (кислоты), NHj (амн-ны) и т. п. (т. е. веществ, дающих водные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля), взаимодействие между молекулами воды в объеме раствора больше взаимодействий между молекулами воды и молекулами (в целом) этих веществ, поэтому эти вещества будут преимущественно выталкиваться из объема раствора на поверхность, т. е. их адсорбция Г2>0. Вследствие накопления на поверхности этих веществ, молекулярное взаимодействие в поверхностном слое уменьшается и поверхностное натяжение о с ростом концентрации падает. [c.471]

Положительные отклонения от закона Рауля. Растворы ацетон — сероуглерод, этиловый спирт — этиловый эфир и другие имеют характерные отклонения от закона Рауля в сторону повышения давления пара (рис. 91). [c.197]

Для асимметричных кривых с положительными отклонениями от закона Рауля автором предложены следующие уравнения степенного ряда, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными [c.248]

Давление пара р в идеальной системе не зависит от растворителя. Отклонения от идеальной растворимости связаны с отклонениями от закона Рауля. Ограниченная растворимость дает положительные отклонения от закона Рауля, и наоборот—повышенная растворимость связана с отрицательными отклонениями. [c.12]

По Гильдебранду основная причина отклонения реальных растворов от поведения регулярных растворов — притяжение одинаковых или разнородных молекул друг к другу, обусловленное их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого является положительное отклонение от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов может иметь место их ограниченная взаимная растворимость. Большее притяжение между разнородными, чем между однородными молекулами, обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.62]

Удобство применения коэффициентов активности заключается в том, что по их значению легко судить о характере и величине отклонений от идеального поведения компонентов, не вскрывая, разумеется, природы этих отклонений. Для идеальных систем у,=1. Если у,>1, то парциальное давление компонента г превышает величину, следующую из закона Рауля. Такие отклонения от закона Рауля называются положительными. При уг<1 парциальное давление компонента меньше, чем над идеальным раствором. Такие отклонения от закона Рауля называются отрицательными. [c.20]

Отмеченные закономерности в изменении коэффициентов ак тивности определяют характер изменения их отношения в зависимости от состава раствора. На рис. 1,а наглядно видно, что в системах с положительными отклонениями от закона Рауля [c.29]

Следовательно, наличие положительных отклонений от закона Рауля улучшает, по сравнению с идеальной смесью, условия разделения путем ректификации в области малых и ухудшает в области больших значений х. В системах с отрицательными отклонениями от закона Рауля, наоборот, условия разделения по сравнению с идеальной смесью ухудшаются в области малых и улучшаются в области больших значений х. [c.30]

Системы этанол—октан и этанол—гептан имеют большие положительные отклонения от закона Рауля, хотя внутренние,давления образующих их компонентов почти одинаковы. Система [c.61]

Рис. 1. Характер зависимости коэффициентов активности и их отношения от состава в бинарных системах а — с положительными отклонениями от закона Рауля б — с отрицательными отклонениямв от закона Рауля в — с экстремальными точками на кривых 1е 7=<р(х).

Системы, близкие к идеальным, отклонения от закона Рауля всегда положительные [c.66]

Следовательно, если коэффициенты активности одного компонента во всем интервале концентраций больше единицы, то коэффициенты активности второго компонента также должны быть всегда больше единицы. Иными словами, положительным отклонениям от закона Рауля в поведении одного компонента всегда отвечает такое же отклонение от закона Рауля для второго компонента. При наличии точки максимума (или минимума) на кривой зависимости коэффициента активности одного компонента от состава на кривой для другого компонента при том же составе смеси должна быть точка минимума (или максимума). Поскольку кривые у1 = ф(- ) У2 = ф(- ) выходят, соответственно, из точек Х1 = 1, 1 = 1 и Х]=0, у2=1, то в этом случае по крайней мере одна кривая у = ф( ) должна пересекать ось X в интервале между х = 0 и х=. Несоблюдение этих условий, вытекающих из уравнения (184), указывает на ошибочность экспериментальных данных. [c.156]

На практике наиболее распространены системы с положительными отклонениями от закона Рауля. Для таких систем п>= к Из уравнения (385) не трудно видеть, что при этом Р [c.263]

На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17]

Оценку эффективности различных растворителей для экстракционной перегонки можно произвести различнымт способами. Предварительный отбор может быть выполнен путем измерения температур кипения смесей углеводородов и растворителя. Хороший растворитель должен обладать значительно более низкой экспериментально измеренной температурой кипения смеси, чем температура, рассчитанная на основе линейной зависимости между составом и температурой кипения. Это иллюстрируется графиком (рис. 5), выражающим зависимость температуры кипения смеси метил-циклогексана с анилином от состава [11]. Экспериментальная кривая, выражающая зависимость температуры кипения от состава смеси, расположена значительно ниже пунктирной линии, соответствующей линейной зависимости между температурой кипения и составом. Это показывает, что образуются неидеальные растворы, для которых отклонения от закона Рауля имеют положительное значение. Экспериментальные данные по равновесию пар—жидкость показали, что в качестве растворителей для [c.100]

Уравнение (121) показывает, что удельный удерживаемый объем уменьшается с ростом молекулярного веса неподвижной жидкости М и с ростом давления пара Рд чистого жидкого компонента. При данном Ро (т. е. для данного компонента) и при данной температуре Т колонки для увеличения удерживаемого объема надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие отрицательные отклонения от закона Рауля (т. е. 7о<1)> и, наоборот, для уменьшения значения (газ-жидкость) при ТОМ жб Ро И при ТОЙ жс темперзтуре надо выбрать растворитель, в котором данный компонент растворяется, давая большие положительные отклонения от закона Рауля. [c.594]

Тогда коэффициент активности воды в pa tBope с концентрацией воды (1 —0,1091) = 0,5909 будет ун.о = 0,9847/0,5909 = 1,6664. Коэффициент активности больше единицы, наблюдается положительное отклонение от закона Рауля AV m >0 [c.291]

Из этого уравнения видно, что кривые 1яу1 = ф( ) и lgY2 = = ф( с) должны иметь обратный наклон. Характерные зависимости коэффициентов активности от состава для бинарных систем представлены на рис. 1. Рис. , а показывает зависимость коэффициентов активности компонентов от состава для системы с положительными отклонениями от закона Рауля. При концентрации любого компонента равной единице коэффициент активности его, в соответствии с выбором стандартного состояния, равен единице, а lg Y= 0. По мере уменьшения концентрации рассматриваемого компонента величина у возрастает. Если коэффициент активности одного компонента больше единицы во [c.28]

Азеотропы, образующиеся в системах с отрицательными отклонениями от закона Рауля, характеризуются наличием максимума температуры кипения. Цоложительные азеотропы, образующиеся в системах с положительными отклонениями от закона Рауля, имеют минимум температуры кипения. [c.31]

I —идеальная система 2 —система с положительными отклонениями от закона Рауля 3 —система с отрицательными отклонениями от закона Рауля 4 —система с положительным азеотропом 5—свстема с отрицательным азеотропом. [c.48]

Долецалек [47] попытался количественно объяснить отклонения от закона Рауля химическими реакциями в растворах. По Долецалеку, отрицательные отклонения от закона Рауля объясняются ассоциацией компонентов друг с другом, а положительные отклонения — диссоциацией в растворе ассоциированных комплексов одного из компонентов. Однако эта теория, невидимому, справедлива лишь для ограниченного класса растворов. Для многих систем с точки зрения этой теории необходимо предполагать наличие сложных молекулярных соединений, реальное существование которых мало вероятно. Особенно большие затруднения возникают при объяснении отклонений от идеального поведения в системах, образованных ограниченно растворимыми компонентами. По Долецалеку необходимо принять, что в таких системах один из компонентов тем более ассоциирован и тем в большей степени диссоциирует в растворе, чем меньше его взаимная растворимость с другим компонентом. Несостоятельность такого объяснения очевидна. [c.60]

При больших положительных отклонениях от закона Рауля в системе могут образоваться две жидкие фазы. По правилу фаз двухкомпонентная система, имеющая три фазы (две жидкие и одну паровую), прн постоянных температуре или давдав-нии нонвариантна. Следовательно, в области существования двух жидких фаз температура кипения и состав пара должны ть постоянны. Характерные кривые для систем этого типа приведены на рис. 19. Особенности поведения бинарных систем, име ющих две жидкие фазы, будут подробно рассмотрены ниже. [c.73]

В зависимости от свойств системы характер поверхности давления (при 7 = onst) различен. В простейшем случае идеальной системы она является плоскостью. В системах с положительными отклонениями от закона Рауля поверхность давления располагается выше, а в системах с отрицательными отклонениями— ниже этой плоскости. Наличие азеотропных точек в бинарных системах, входящих в трехкомпонентную, обусловливает появление на поверхности давления выступов или впадин. Характер поверхности давления в трехкомпонентной системе еще осложняется влиянием совокупного взаимодействия всех компонентов друг с другом. Точка тройного азеотропа, отвечающая экстремуму давления, геометрически определяется как точка касания поверхности давления и плоскости, параллельной плоскости концентрационного треугольника. Рассекая поверхность давления плоскостями, параллельными плоскости треугольника составов, получаем в сечении линии — изотермы-изобары, которые должны быть замкнутыми вблизи точки тройного азеотропа (рис. 20, а). Поверхность давления может иметь такой ход лишь при наличии бинарных азеотропов. [c.74]

Поскольку нумерация компонентов произвольна, константы Ai2 и Ai3, а также Л12 и Л23 могут взаимно заменять друг друга. Отсюда следует, что тройной азеотроп с максимумом давления паса может образовываться лишь в случае, если все константы Л>0, т. е. во всех бинарнЫ(Х системах, входящих в состав рассматриваемой тройной оистемы, имеют место положительные отклонения от закона Рауля. Соответственно с этим, тройной азеотроп с минимумом давления пара может образоваться лишь при наличии отрицательных отклонений от закона Рауля во всех бинарных система , состоящих из омвтонентов заданной тройной системы. Если константы А для бинарных систем имеют разные знаки, то, в соответствии с неравенствами (156), (157) и (158), единственны М типом экстремума, который может образовываться в тройной системе, является седловидная точка. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология