Реальные растворы. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Растворы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля. В реальных системах наблюдаются отклонения от закона Рауля, вызываемые взаимодействием молекул. Если в-в > > Fa-b < Fa-a, то в растворе должен происходить распад ассоциированных молекул одиого или обоих компонентов, число молекул в растворе становится больше числа молекул в чистых компонентах. Возможность такого процесса подтверждается тем, что при образовании многих растворов наблюдается расширение (Au>0) и поглощение теплоты (ДЯ>0), которая, очевидно, затрачивается на разъединение ассоциированных молекул, имевшихся в чистых компонентах. Вследствие увеличения числа частиц в растворе парциальные давления (и общее давление пара) оказываются больше рассчитанных по уравнению (ХП.З). Подобные отклонения получили название положительных отклонений от закона Рауля. В этом случае диаграмма состав — давление пара (так называемая диаграмма, N, р) имеет вид, изображенный на рис. 54. Пунктирные линии на диаграмме соответствуют идеальной системе и даны для наглядной оценки характера отклонений. [c.184]

Все реальные растворы жидкостей, неограниченно растворимых друг в друге в той или иной степени, дают отклонения от закона Рауля. Эти отклонения могут быть либо положительными, когда парциальные давления компонентов, а следовательно, и общее давление паров больше, чем для идеальных растворов, либо отрицательными, когда рл, Рв и р меньше, чем следует из закона Рауля. [c.258]

По Гильдебранду основная причина отклонения реальных растворов от поведения регулярных растворов — притяжение одинаковых или разнородных молекул друг к другу, обусловленное их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого является положительное отклонение от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов может иметь место их ограниченная взаимная растворимость. Большее притяжение между разнородными, чем между однородными молекулами, обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.62]

На рис. XIV, 7 показана зависимость Р1/Р° от мольной доли растворенного вещества Л а для идеального раствора и для реальных растворов с отрицательным и положительным отклонением ог закона Рауля. [c.452]

Изотермы жидкой фазы р — х (прямая линия на рис. 6.1) характеризуют так называемые растворы идеального типа, подчиняющиеся закону Рауля. У реальных растворов изотермы жидкой фазы р — X являются кривыми линиями, отклоняющимися как в сторону больших значений р (положительное отклонение от закона Рауля), так и в меньшую сторону (отрицательное отклонение). [c.95]

Хотя положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля имеют большое значение для реальных растворов, подобно тому как отклонения от закона состояния идеального газа играют важную роль для реальных газов, мы будем заниматься главным образом свойствами идеальных растворов и ситуациями, в которых закон Рауля вьшолняется хотя бы приблизительно. [c.138]

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения от этого закона. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонения от закона Рауля называются положи- [c.361]

Реальные растворы дают положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля (рис. У-46), которые можно учесть [c.417]

Реальные смеси. Реальные жидкие смеси с полной взаимной растворимостью компонентов не следуют закону Рауля. Отклонение от этого закона в каждой из фаз может быть положительным или отрицательным, причем последнее наблюдается реже. При положительном отклонении от закона Рауля разность давлений Р — Р i> О, прн отрицательном отклонении Р — Я д <0, где Р — общее давление над реальным раствором, а Р д — над идеальным раствором. [c.476]

К реальным растворам закон Рауля часто неприменим, причем наблюдаются два типа отклонений отрицательные отклонения, когда отношение р,/р° меньше мольной доли летучего компонента в растворе (т. е. р р° < Л ,), и положительные отклонения, когда [c.452]

Рис. XIV, 7. Зависимосто от N2 для идеального раствора (/)и реальных растворов с отрицательным отклонением от закона Рауля (2) и с положительным отклонерием от закона Рауля (3).

Реальные растворы не подчиняются законам идеальных растворов. Отклонения могут быть как положительными, так и отрицательными. Если давление пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором такого же состава, отклонение от закона Рауля называют положительным, а если меньше — отрицательным. [c.82]

Для реальных растворов на диаграммах давление — состав при постоянной температуре наблюдаются отрицательные и положительные отклонения от закона Рауля. Различные виды отклонений от этого закона приведены на рис. 75 и 76. Отклонения от идеальности обусловлены различными [c.216]

Реальные растворы, вообще говоря, не обладают этими свойствами и для них не соблюдается закон Рауля. На рис. V.8 и V.9 представлены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов. Прямые штриховые линии соответствуют давлению пара, которое наблюдалось, если бы растворы были совершенными. На рнс. V.8 показаны положительные отклонения, при которых давление пара выше, чем для совершенного раствора такой же концентрации, а на рис. V.9 — отрицательные отклонения, где давление пара меньше, чем для совершенного раствора. [c.107]

В случае совершенных растворов у = 1 и j = yv,-. Для реальных растворов коэффициент активности может быть как меньше единицы (отрицательные отклонения), так и больше ее (положительные отклонения). Если для реальных растворов вместо мольной доли использовать активность, то закон Рауля сохраняет свою форму Pi = [c.111]

В реальных растворах соотношение р/р/.о не равно молярной доли жидкого компонента. Оно количественно отражает положительные или отрицательные отклонения от закона Рауля и называется термодинамической активностью компонента а,. Таким образом, если пар над раствором можно считать смесью идеальных газов, активность компонента в растворе будет а, = р,/р,,о. Если пар нельзя считать идеальным газом, то давления надо заменить соответственно фугитивностями н тогда ai = fi/fi°. [c.175]

Рис. 72. Зависимость парциальных и общих давлений пара реального (сплошные линии) и идеального (пунктир) бинарных растворов от состава при положительных а) и отрицательных (б) отклонениях ог закона Рауля

Применяя закон Рауля к идеальным системам, можно рассчитать общее давление, например, бинарной смеси любого состава или представить соотношение (7.1.9) графически (ср. с рис. 7.1). Реальные смеси дают положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля, проявляя нелинейную зависимость давления насыщенного пара от состава раствора. На практике эту зависимость представляют в виде кривых кипения (рис. 7.1). Минимум давления пара соответствует максимуму температуры кипения, и наоборот. Смеси, соответствующие по своему составу экстремальным значе- [c.329]

Для реальных растворов твердых веществ в жидкостях наблюдаются очень сложные зависимости, которые пока еще не объяснимы теоретически. Качественно, как и для газов, можно сказать, что при положительных отклонениях от закона Рауля растворимость меньше идеальной. Прн отрицательных отклонениях — больше идеальной. Кроме того, полярные вещества, как правило, лучше, растворяются в полярных растворителях, чем в неполярных, и обратно. [c.104]

Для реальных растворов закон Рауля не всегда выполняется н парциальные давления паров компонентов могут быть больше или меньше, чем вычисленные по закону Рауля (рис. 28,а, б). Соответственно суммарное давление пара в зависимости от состава изменяется не прямо пропорционально, а по более сложному закону. В первом случае говорят о положительном отклонен нии от закона Рауля, а во втором —об отрицательном отклонении. [c.78]

Рауля, парциальное давление компонентов прямо пропорционально их молярной концентрации в смеси. Как видно из рис. 278, упругость паров-такого раствора равна сумме парциальных давлений компонентов и графически изображается прямой, соединяющей точки А м В. Однако, как правило, реальные растворы жидкостей характеризуются положительным (рис. 278, б) или отрицательным (рис. 278, в) отклонением от закона Рауля. Если отклонения от закона Рауля достаточно велики, то кривая давления паров раствора имеет максимум или минимум. В первом случае при перегонке сначала отгоняется смесь постоянного состава (азеотропная смесь), имеющая наиболее низкую температуру кипения — более низкую, чем температуры кипения обоих компонентов. После отгона азеотропной смеси начнет отгоняться тот компонент, который присутствует в перегоняемой смеси в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси. Такой азеотроп называют минимальным. [c.280]

Реальные жидкие смеси могут значительно отклоняться от закона Рауля. Если зависимость полного давления (или сумма парциальных давлений) паров от состава жидкой смеси проходит выше линий, характеризующих те же зависимости для идеальных смесей (рис. 17-4), то такое отклонение называют положительным, если тте - отрицательным отклонением от закона Рауля. Эти отклонения определяются изменением активности молекул в растворе, диссоциацией, гидратацией и др. Степень отклонения реальной системы от закона Рауля выражают величиной коэффициента активности у (см. гл. 2) [c.105]

На рис. 11,2 изображены диаграммы зависимостей парциальных давлений от состава смеси. Для идеальных растворов эти зависимости в соответствии с законом Рауля линейны. Для реальных растворов имеются положительные или отрицательные отклонения от законов Рауля. [c.27]

По Гильдебрандту, основная причина отклонения поведения реальных растворов от регулярных заключается в притяжении одинаковых или разнородных молекул, обусловленном их полярностью. За счет взаимного притяжения молекул полярного компонента может происходить выталкивание молекул другого — неполярного компонента. Результатом этого являются положительные отклонения от закона Рауля. При большой разнице полярностей компонентов, как, например, в системах, образованных метиловым спиртом и парафиновыми углеводородами, компоненты по изложенной выше причине могут оказаться ограниченно взаимно растворимыми. Большее притяжение разнородных, чем однородных молекул обусловливает отрицательные отклонения от идеального поведения. [c.68]

Вместе с тем большинство реальных растворов в определенной степени отклоняется от закона Рауля, причем эти отклонения растут с увеличением концентрации. Отклонения давления пара от закона Рауля в сторону больших значений называются положительными, а отклонения в сторону меньших значений — отрицательными. На рис. 56 и 57 показаны графики зависимости парциальных и обшего давлений от состава раствора с положительным и отрицательным отклонениями давления пара от закона Рауля. [c.175]

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае —отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины). [c.179]

Растворы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля. В реальных системах наблюдаются отклонения от закона Рауля, вызываемые взаимодействием молекул. Если в-в> [c.184]

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов и общее давление пара больше (рис. 16,а) или меньше (рис, 16,6) аддитивной величины для идеальных растворов. В первом случае говорят о положительных, а во втором — об отрицательных отклонениях от аддитивности. Растворы [c.76]

На рнс. XIV, 7 показана завнспмость от мольной доли растворенного вещества N2 для пдеального раствора н для реальных растворов с отрицательным н положительным отклонением от закона Рауля. [c.452]

Долецалек [47] попытался количественно объяснить отклонения от закона Рауля химическими реакциями в растворах. По Долецалеку, отрицательные отклонения от закона Рауля объясняются ассоциацией компонентов друг с другом, а положительные отклонения — диссоциацией в растворе ассоциированных комплексов одного из компонентов. Однако эта теория, невидимому, справедлива лишь для ограниченного класса растворов. Для многих систем с точки зрения этой теории необходимо предполагать наличие сложных молекулярных соединений, реальное существование которых мало вероятно. Особенно большие затруднения возникают при объяснении отклонений от идеального поведения в системах, образованных ограниченно растворимыми компонентами. По Долецалеку необходимо принять, что в таких системах один из компонентов тем более ассоциирован и тем в большей степени диссоциирует в растворе, чем меньше его взаимная растворимость с другим компонентом. Несостоятельность такого объяснения очевидна. [c.60]

Идеальный раствор — это раствор, подчиняющийся закону Рауля (см. гл. IV). У реальных растворов наблюдаются положительные или отрицательные отклонения от этого закона, которые связаны с различием взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя. При разбавлении раствора его поведение приближается к идеальному. В растворах неэлектролитов между молекулами в основном действуют силы Ван-дер-Ваальса (если не происходит химического взаимодействия), которые малы и быстро убывают с увеличением расстояния (обратно пропорционально шестой или более высокой степени). В растворах же электролитов силы взаимодействия убывают по закону Кулона, обратно пропорционально квадрату расстояния. Поэтому они больше, чем у неэлектролитов, и отклонения от идеальных растворов наблюдаются при гораздо меньших концентрациях, чем для растворов неэлектролитов. Таким образом, в термодинамических уравнениях для растворов электролитов уже при малых концентрациях надо пользоваться не концентрациями, а активностями. В растворе -сильного электролита молекулы полностью диссоциированы на ионы, и говорят об активностях ионов. Но ионы нёвозможно выделить или получить раствор одного вида ионов, поэтому нельзя непосредственно определить активность ионов одного знака. Приходится вводить дополнительные условия. [c.359]

Долгое время причину отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля объясняли только энергетическим взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества. Отрицательные отклоиенип объясняли тем, что молекулы растворителя п )очнее удерживаются нелетучими молекулами растворенного вещества, че.м себе подобными молекулами. Такое -сильное взаимодействие указывает на сродство между растворителем и растворе(тым веществом, и поэтому отрицательные отклонения должны всегда наблюдаться прн хорошей совместимости обоих компонентов, а также при сольватации или образовании аддитивных соединении. Понятно также, что прн отрицательных отклонеиилх, вызванных этими причинами, наблюдается контракция истемы и выделение тепла. Полон ительные отклонения объясняли тем, что взв модействие молекул одного, рода друг с другом сильнее, чем взаимодействие молекул различной природы. Это приводит к вытеснению молекул растворителя из раствора,. и следовательно, давление его пара над раствором будет выше, чем должно быть по закону Рауля. Естественно, что положительные отклонения указывают на плохую совместимость обоих компонентов. Отсюда понятно, что при положительных отклонениях всегда происходит поглощенпе тепла и увеличение объема системы. [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология