Энергия свободная, изменение в процессе

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Уравнение (7.77) получено из общего выражения для диссипативной функции (7.42) с учетом соотношений для сопряженных потоков и перекрестных коэффициентов (см. уравнения разд. 1.2). Первая сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в диффузионных процессах в матрице мембраны для всех компонентов, которые приняты взаимно независимыми. Интегральное значение потерь эксергии за счет диффузии каждого компонента может быть вычислено по уравнениям (7.46) или (7.47), следует учесть, что распределение компонента 1 находится решением дифференциального уравнения диффузии, сопряженного с реакцией (см. разд. 1.4.2). Третья сумма в уравнении (7.77) оценивает рассеяние свободной энергии в цепи химических превращений, вторая сумма характеризует изменение свободной энергии в процессах переноса и химических превращениях, обусловленное их взаимным влиянием. Все составляющие первой и третьей сумм положительны — это следует из условия Ьц>0 и Lrr>0. Составляющие второй суммы могут быть отрицательны, это зависит от знака сопряжения Ljr O и направленности градиента ii. [c.254]

Рассмотрим причины, которые вызывают изменение проницаемости породы при фильтрации в ней жидкости. Известно, что если растворенное в жидкости вещество понижает свободную энергию поверхности, то процесс адсорбции будет идти самопроизвольно. Исследования Лангмюра и Гаркинса показали, что в поверхностном слое молекулы ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. А. Н. Фрумкин, П. А. Ребиндер, [c.127]

Электродвижущая сила коррозионного элемента пропорциональна уменьшению свободной энергии системы в процессе коррозии. Электрохимическая коррозия термодинамически возможна при условии к.обр— а.обр>0 или к,обр> а,обр, что следует из соотношения АР = = —пЕР, где а/ —изменение свободной энергии, и — число электронов, участвующих в реакции, Р — число Фарадея. = ,обр—-Еа.обр — э. д. с. коррозионного элемента, к.обр— равновесный потенциал катодного процесса, а,обр — равновесный потенциал анодного процесса. [c.4]

Капля жидкости А, находящаяся на поверхности жидкости В (рис. 4.1, а), растекается и при этом покрывает дополнительную площадь на поверхности жидкости В. В результате растекания увеличивается свободная поверхность жидкости А и поверхность контакта обеих жидкостей АВ при этом происходит соответствующее уменьшение свободной поверхности В. Поскольку поверхностное натяжение равно удельной свободной энергии поверхности, этот процесс приводит к следующему изменению значений удельной свободной поверхностной энергии рассматриваемых поверхностей [c.80]

Свободная энергия имеет еще одно интересное свойство, которое вытекает из того обстоятельства, что она связана со степенью самопроизвольности процесса. Каждый самопроизвольно протекающий процесс может быть использован для выполнения полезной работы, по крайней мере в принципе. Например, падение водопада несомненно представляет собой самопроизвольный процесс. Он принадлежит к числу таких процессов, с помощью которых можно получать полезную работу, заставляя падающую воду вращать лопасти турбины. Точно так же при сгорании бензина в цилиндрах автомобильного двигателя вьшолняется полезная работа перемещения автомобиля. Количество работы, получаемой в конкретном процессе, зависит от того, как он проводится. Например, если сжечь литр бензина в открытом сосуде, то мы вообще не получим полезной работы. В автомобильном двигателе общая эффективность получения работы невысока, приблизительно 20%. Если бы бензин реагировал с кислородом при других, более благоприятных условиях, то при этом можно было бы получить гораздо большее количество работы. На практике мы никогда не получаем максимального количества работы, возможного с теоретической точки зрения. Однако чтобы иметь представление о том, насколько успещно мы извлекаем работу из процессов -на практике, полезно знать, какое максимальное количество работы в принципе можно получить в результате каждого конкретного процесса. Термодинамика утверждает, что максимальная полезная работа, которая может быть получена при помощи самопроизвольного процесса, проводимого при постоянных температуре и давлении, равна изменению свободной энергии в этом процессе. [c.190]

Стандартное изменение свободной энергии АС" любого процесса можно вычислить по табулированным стандартным значениям свободной энергии образования ДС°бр его можно также вычислить по стандартным изменениям энтальпии и энтропии, пользуясь соотношением ДС = = АН" - TAS°. Изменение температуры приводит к изменению значения ДС, а в некоторых случаях и к изменению знака ДС. [c.193]

А0 =0ц1—С%, т. е. энергия активации прямого процесса равна изменению свободной энергии системы. В этих условиях а=1 и происходит так называемый безбарьерный разряд (Л. И. Кришталик). Для обратного процесса в этих [c.241]

При значительном сдвиге потенциала в положительную сторону (см. рис. 129) можно достигнуть положения, когда = 0п1 — Си, т. ё. энергия активации прямого процесса равна изменению свободной энергии системы. В этих условиях а = 1 и происходит так называемый безбарьерный разряд. Представление о безбарьерном разряде введено в электрохимию Л. И. Кришталиком. Для обратного процесса в этих же условиях = О и р = 0. Таким образом, в области безбарьерного разряда обратный процесс является безактивационным, а в области безактивационного разряда обратный процесс — безбарьерным. [c.256]

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением стандартной свободной энергии при этом процессе. Кроме того, из уравнения (XVI.39) следует, что предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, непосредственно определяется изменением энтропии при активации. [c.341]

Конформациями называются различные пространственные формы иона или молекулы, возникающие в результате вращения групп атомов вокруг некоторых связей, изменения длин связей и т. д. Например, при вращении лиганда вокруг ординарной связи металл— лиганд конформация определяется углом поворота 0<ф< <360°. Из-за того, что другие лиганды мешают такому вращению, конформации энергетически неравноценны. Если на зависимости энергии конформации от ф имеется более одного минимума, то совокупность конформаций в окрестности каждого из них рассматривают как конформационный изомер (конформер). Разделяющий конформеры энергетический барьер близок по смыслу к энергии активации Еа) процесса изомеризации. Когда Еа мала, взаимопревращения изомеров идут с большой скоростью ( почти свободное вращение ). [c.166]

Правило Лютера является прямым следствием закона сохранения энергии изменение свободной энергии при любом процессе не зависит от пути процесса и определяется только начальным и конечным состоянием системы. [c.166]

В качестве примера рассмотрим систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, т. е. двух жидких фаз вода—сероуглерод. Прибавим в водный слой некоторое количество третьего вещества — йода. Растворившись в воде, йод затем начнет переходить в сероуглеродный слой. Запишем изменение свободной энергии для этого процесса [c.189]

Таким образом, на каталитическую активность влияют прежде всего ионы, несущие заряд, отличный от заряда катиона решетки. Такие ионы обладают модифицирующим действием и являются модифицирующими центрами. Модифицирование, в первую очередь, проявляется в изменении энергии активации каталитического процесса. На каталитическую активность оказывают влияние только добавки, существенно изменяющие электропроводность. Модифицирование каталитических свойств и электропроводности тесно связано с изменением концентрации свободных дырок и электронов в решетке. В подборе модифицирующих добавок и в характере их влияния на разные системы возможно установление закономерностей, связанных с электронным механизмом модифицирования и катализа. Эти закономерности характерны для процессов на примесных полупроводниках. [c.168]

Необратимому процессу, т. е. спонтанной реакции, соответствует отрицательное изменение свободной энергии. Если изменение свободной энергии равно нулю, то процесс обратим другими словами, начальное и конечное состояния могут существовать в равновесии. Наконец, если изменение свободной энергии положительно, то спонтанно реализуется обратная реакция. [c.200]

Если процесс происходит при постоянном давлении, то йР = 0 тогда изменение свободной энергии при изменении температуры равно [c.205]

Если процесс изотермический, то ёТ = 0 изменение свободной энергии при изменении давления равно [c.205]

Изменение свободной энергии при электрохимическом процессе равно сумме свободных энергий конечных веществ за вычетом суммы АО для исходных веществ реакции, записанной в направлении ее самопроизвольного протекания (при одной реакции в ячейке). [c.14]

Уравнения (11.18) — (И-21) являются одними из наиболее важных в термодинамике, так как они связывают изменение изобарного потенциала или свободной энергии с изменением энтальпии или внутренней энергии и энтропии. В этих уравнениях величины 1/ и Qp, очевидно, относятся к разным процессам (обратимому и необратимому). По определению (с. 28) величина (Эр характеризует необратимый изотермический процесс, в котором не совершается никакой другой работы, кроме работы против сил внешнего давления. В то же время отличающееся от нуля значение указывает на величину возможной полезной работы, которую можно получить при обратимом проведении процесса. Естественно, в обратимом процессе величина теплового эффекта уже не будет равна А//, а будет характеризовать так называемую обратимую теплоту реакции. [c.37]

Добавка к воде поверхностно-активных веществ приводит к изменению соотношения значений свободной поверхностной энергии благодаря адсорбционным процессам ПАВ на межфазных границах раздела. При этом межфазное натяжение, как правило, уменьшается. [c.68]

Если в электрохимической системе химическая реакция совершается обратимо и изотермически, то изменение свободной энергии системы в ходе процесса характеризуется при постоянном давлении и температуре величиной ЛС. Изменение свободной энергии (свободной энтальпии) ДС данной реакции равно максимально полезной ее работе >4п,ах- Работа определяется произведением фактора интенсивности (для электрохимических 60 [c.60]

Изменение стандартной свободной энергии для этого процесса равно [c.210]

Установлено, что при соударениях в режиме свободного удара, процесс передачи энергии удара кристаллической решетке осуществляется путем возбуждения механически индуцированных колебаний, вероятность возбуждения которых увеличивается с ростом скорости соударений. Делокализация атомных движений, приводящих к образованию дефектов в кристаллической решетке, происходит в результате внезапного изменения скоростей всех атомов в момент удара при достижении летящей частицей [c.38]

Величина С играет в термодинамике важнейшую роль. При условии постоянства температуры и давления изменение свободной энергии в результате процесса [c.81]

Метод позволяет определять свободные энергии Г иббса процессов протонирования органических оснований, а по температурной зависимости вычислять изменение энтальпии и энтропии в этих процессах. Аналогично можно исследовать диссоциацию органических кислот в органических растворителях. [c.295]

Дальнейшее изучение механизма фотохимического инициирования цепных процессов было связано с объяснением необычайно высокого квантового выхода реакции образования НС1 на свету. В 1912 г. А. Эйнштейн (1879—1955) установил фотохимический закон на один поглощенный реагирующей системой квант световой энергии первичное изменение испытывает только одна молекула. В связи с этим законом была принята в качестве общей характеристики фотохимических процессов величина квантового выхода, представляющая собой отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных световых квантов. По закону Эйнштейна, очевидно, квантовый выход не может быть больше единицы. Между тем было обнаружено, что квантовый выход этой реакции в некоторых случаях чрезвычайно высок и достигает 10 . Чтобы объяснить этот факт, В. Нернст в 1918 Г дал следующую интерпретацию реакции между хлором и водородом на свету, молекула хлора в газовой смеси поглощает квант (hv) световой энергии, в результате чего распадается на свободные атомы [c.250]

Особо важное значение в химических процессах имеет термодинамический потенциал, т. е. изменение свободной энергии системы (А/ ). Выражая собой ту часть внутренней энергии системы, которая способна превращаться в полезную работу, величина ДР данного химического процесса служит тем самым мерой химического сродства реагирующих компонентов, т. е. мерой их реакционной способности. Чем больше абсолютная величина изменения свободной энергии или, что то же, чем больше значение максималыюи работы данного химического процесса, тем полнее они вступают между собой в химическое взаимодействие. Если мы говорим, что данные вещества реагируют между собой недостаточно энергично, то это означает, что они имеют небо,пьшое изменение свободной энергии в наблюдаемом процессе химического взаимодействия или, что то же, максимальная работа, которую требуется затратить на этот процесс, очень велика [c.167]

Лишь часть внутренней энергии—свободная энергия, которую система отдает вовне при Г=соп51, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии—связанная энергия—при изменении системы при Т==соп51 не дает работы, а переходит только в теплоту [c.115]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

Растворение протекает самопроизвольно лищь в тех случаях, когда процесс сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Изменение этого термодинамического параметра системы полимер - растворитель определяется вторым законом термодинамики [c.92]

Катализаторы ускоряют достижение равновесия, но не смещают его. Это положение полностью приложимо лишь к идеальным катализаторам и вывести его можно из принципа независимости изменения свободной энергии от пути процесса. Если принять, что катализатор влияет на равновесие, то можно придти к случаю perpetuum mobile. Положим, что один раз катализатор отсутствует, другой раз—присутствует. Тогда при многократном проведении химической реакции в ту или иную сторону можно было бы получить работу без соответствующего изменения температуры, что находилось бы в противоречии с положениями термодинамики. Иначе говоря, если реакцию [c.35]

Образование зародыша твердой фазы. Переход из газообразной или жидкой фазы в более упорядоченную плотную твердую фазу, естественно, связан с понижением энтропии. Так, отвердение жидкости сопровождается уменьшением энтропии на 1,5—3,0 кал-моль- град" . Пусть значение энтропии расплава 5 , а энтропии твердой фазы, которая кристаллизуется из него,—5 . Если переохлаждение АТ не слишком велико, то изменение удельной объемной энергии жидкой фазы, т. е. расплава, составляет AF =S AT, а твердой фазы АР — =5гА7. Считая, что объем образующейся твердой фазы так велик, что поверхностную энергию можно не учитывать, находим изменение свободной энергии АР в процессе отвердевания как разность АР - АР . [c.145]

Из уравнения (XIII.141) следует, что дифференциальное изменение свободной энергии Гельмгольца в процессе адсорбции равно изменению химического потенциала адсорбата при переходе 1 моля его из исходного состояния, т. е. из жидкости (р=рз) в адсорбционный слой. Совершаемая при этом работа адсорбции опреде- лится из выражения [c.352]

Протекание всех этих поверхностных процессов связано с изменением свободной поверхностной энергии. Свободная поверхностная энергия Р в данной системе равна произведению поверхностного натяженйя о на величину поверхности 5 [c.274]

Теперь обобщенные силы Ph определены через изотермические производные от функций F п G по соответствующим координатам. Сказанное совсем не означает, что благодаря введению новой функции F или G можно избавиться от необходимости рассматривать энтропию. В действительности это только позволяет для изотремических процессов в явном виде не использовать энтропию в качестве независимой переменной. Прежнее название функции F— свободная энергия в настоящее время не рекомендовано ИЮПАК, но еще широко используется. Это связано со следующими обстоятельствами. Рассмотрим изменение энергии для изотермического процесса. Интегрирование уравнения (П.1) дает [c.54]

Законы химической термодинамики определяют возможность, направление и степень протекания химического превращения веществ — химической реакции. Эти сведения получают путем расчета величины изменения свободной энергии рассматриваемой системы, знака этого изменения, а также величины константы равновесия. Как указывалось в гл. 8, процесс происходит, вернее может происходить, если он приводит к уменьшению свободной энергии. Это изменение свободной энергии можно считать, таким образом, движущей силой процесса. При Л0 = 0 изменение системы не происходит, так как равна нулю движущая сила такого изменения, система является равновесной. Чем дальше система от равновесия, т. е. чем больше разность энергий данного и ра вновесного состояний, тем больше величина АО, тем больше выигрыш в энергии при переходе системы в равновесное состояние, потому что, можно сказать, большей оказывается движущая сила процесса. [c.196]

При наличии заместителей 1В ароматическом ядре или у центрального атома углерода изменение температуры плавления определяется, в основном, взаимным влиянием следующих факторов изменением плотности цепи, плотности упаковки и суммарного межмолекулярного взаимодействия. Наиболее плотная упаковка полимера, при которой энтропия имеет минимальное значение, получается в результате уменьшения свободной энергии вещества. Так, процессы, связанные с повышением кристалличности поликарбонатов, при которых заметно повышается температура плавления, сопровождаются уменьшением энтропии полимера вследствие повышения упорядоченности системы. Энтальпия полимера также понижается, так как при кристаллизации выделяется определенное количество тепла. Так как энтропия плавления равняется разности энтропии расплавленного и твердого состояния (А5м=5 Мраспл—>5мтверд)> 3 ЭН-тальпия плавления, соответственно, разности энтальпий расплавленного и твердого состояния (АНм = [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология