Аль-формы сахаров

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложна в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры сахаров дана схема (рис. 23), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров )-ряда альдогексоз приведена одна — О-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах О-глюкозы и Д-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у Г1ер-вого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме. [c.220]

Для изображения циклических форм сахаров удобнее пользоваться условными перспективными изображениями структур, наглядно показывающими взаимное пространственное расположение гидроксигрупп (формулы по Хеуорсу). [c.364]

Циклические формы сахаров, в том числе глюкозы, называют также пиранозными формами, поскольку основу их структуры составляет шестичленное гетероциклическое кольцо с атомом кислорода — кольцо пирана. [c.286]

Наш обычный пищевой сахар — сахароза — синтезируется во всех зеленых растениях и только в них, где служит в основном транспортной формой сахара сахароза образуется как в хлоропластах, так и в других местах, где накапливается крахмал, прекрасно растворяется в воде. Поскольку полуацетальные группы двух составляющих ее углеводных колец блокированы, она химически инертна ). Однако с термодинамической точки зрения сахароза является активным соединением, так как потенциал переноса ее глюкозильной группы составляет 29,3 кДж- моль . Транспорт сахара в форме дисахарида имеет для растений то преимущество, что дисахарид создает меньшее осмотическое давление, чем те же количества сахара, транспортируемого в виде моносахарида. [c.530]

Следует подчеркнуть, что зависимость типа а характерна для простых реакций, другие типы температурной зависимости—для сложных реакций или реакций, на протекание которых влияет скорость физических процессов. Сильная зависимость скорости химических реакций от температуры была замечена уже давно и учитывалась соотношением г=аТ ", где т изменялось от 6 до 8. Позднее (в 1878 г.) Гуд предложил уравнение г=ае 1Т. В 1889 г. Аррениус дал рациональное объяснение (которое до сих пор является общепринятым) к уравнению скорости простого экспоненциального вида. Пытаясь объяснить влияние температуры на скорость инверсии тростникового сахара в присутствии кислот, он высказал предположение, что непрерывно образующаяся тауто-мерная форма сахара более чувствительна к воздействию кислот, чем нормальная форма. Таутомерная форма имеет определенную теплоту образования и находится в равновесии с нормальной формой. К этому равновесию Аррениус применил термодинамическое уравнение [c.31]

Замещенные циклогексаны, как правило, более устойчивы, если их заместители находятся в экваториальном положении, а не в аксиальном. Тоже самое можно сказать о пиранозной форме сахаров, и, как мы уже упоминали выше, именно поэтому р-в-глюкоза является самым распространенным моносахаридом в природе. Однако, когда мы рассматривали образование-пентаацетатов глюкозы (рис. 26А-5), нам встретилось интересное исключение эта реакция отдает предпочтение аксиальной (а) геометрии при аномерном углеродном атоме С1. Это исключение служит примером так называемого-аномерного эффекта, т. е. предпочтительной аксиальной геометрии при С1 вследствие того, что диполярное отталкивание между гетероциклическим атомом кислорода и заместителем при С1 приводит к дестабилизации метокси-, ацетокси- и некоторых других заместителей в экваториальной геометрии. [c.441]

Воль и Ньюберг в 1900 г. выдвинули предположение об ено-лизации сахаров в щелочной среде вскоре это предположение получило развитие в работах Нефа с сотр., и в настоящее время существование енольных форм сахаров. не подвергается сомнению [c.77]

Взаимосвязь проекционных формул Фишера открытых цепей сахаров и формул Хеуорса кольцевых форм сахаров показана ниже на примере о-глюкозы и ее пиранозной кольцевой формы. [c.123]

В соответствующих разделах мы уже встречались с некоторыми циклическими соединениями, содержащими в циклах атомы различных элементов окисью этилена, лактонами, лактамами, циклическими формами сахаров и т. д. Однако эти вещества из-за их относительной неустойчивости не считают строго гетероциклическими. Они легко образуются из соединений с открытой цепью и так же легко, размыкая цикл, превращаются в исходные вещества. Гетероциклические же соединения в отличие от этих веществ — довольно прочные соединения, напоминающие бензол и его производные. [c.350]

Объяснять, в чем заключается различие между циклической полуацетальной и линейной формами какого-либо сахара, а также между пиранозной и фуранозной формами сахара. [c.465]

Поскольку шестичленный окисный цикл присутствует в пиране, то эти циклические формы сахаров называют пиранозами, а окиси сахаров с пятичленным циклом — фуранозами. В водном растворе а- и Р-формы циклических полуацеталей взаимно превращаются друг в друга через альдегидную форму (или ее гидрат), которая присутствует в ничтожно малых количествах. Реакции с фелинговой жидкостью и цианистым водородом в подходящих условиях необратимы и осуществляются через альдегидную форму, но очень низкая равновесная концен-, грация этого активного промежуточного соединения является неблагоприятным фактором для обратимой реакции с реактивом Шиффа. Обе циклические формы эпимерны при Сь Однако так как отношения между этими лабильными изомерами весьма специфичны, их назвали ано-мерами (греч. ano — верхний). [c.525]

Циклические формы сахаров — полуацетали. Это, вообще говоря, малостабильный тип соединений, склонных либо расщепляться до исходного альдегида или кетона, либо вступать в конденсацию со следующей молекулой спирта (необязательно того же самого) с образованием [c.19]

Все альдоновые кислоты хорошо растворяются в воде и поэтому их выделяют в виде малорастворимых кальциевых или кадмиевых солей. При упаривании водных растворов альдоновых кислот происходит их постепенная лакто-низация, сопровождающаяся выделением молекулы воды, причем, в зависимости от условий реакции, образуются 7- или о-лактоны. В определенных условиях эти лакто-, ны могут образоваться непосредственно при окислении циклической формы сахара. [c.12]

Таким образом, можно видеть, что для эффективного применения спектроскопии ПМР в решении структурных задач в сахарах, т. е. для установления конфигураций, необходимо по возможности уменьшить неопределенность, связанную с возможными конформационными состояниями изучаемых молекул. Прежде всего для этого применяют циклические производные, например гликозиды, и избегают применять ациклические, типа полиолов, в которых конформацнонные возможности значительно шире. Обычно стремятся применять такие производные и в таких растворителях, для которых конформацион-ные закономерности наиболее просты и однозначны. В этом смысле, например, пиранозные формы сахаров явно предпочтительнее фуранозных, а ацетаты сахаров предпочтительны перед свободными сахарами. К сожалению, дать этому трактовку, не вдаваясь в подробности конформационного анализа, не представляется нам возможным. [c.79]

Для синтеза высших сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых аль-форм сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов п, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи. [c.130]

Агликон. Остаток несахарной природы, связанный с аномерным атомом углерода ацетальной или кетальной формы сахара через атом кислорода, азота, углерода и др. [c.447]

Фуранозид. Ацеталь или кеталь, полученный из фуранозной формы сахара. [c.450]

При обсуждении этого метода естественно возникает вопрос о том, насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилированного сахара структуре самой глюкозы. Другими словами, нельзя ли предположить, учитывая таутомерные отношения открытых и циклических форм сахаров и, следовательно, весьма легкий, их взаимный переход, что в процессе метилирования произошли изменения структуры и 6-окисное кольцо соответствует не исходному моносахариду, а лишь его [c.34]

Фуранозная форма. Циклическая форма сахара, в основе которой лежит пятичлен-ное кольцо тетрагидрофурана (оксациклопентана). [c.450]

При использовании этих методов было получено доказательство существования трех таутомерных форм сахаров — ациклических полиокси-альдегидных форм (аль-формы), циклических форм, имеющих шестичленный цикл (пиранозы), и соединений с пятичленным циклом (фуранозы). Эти три формы в растворе находятся в таутомерном равновесии, причем пиранозная форма присутствует в преобладающем количестве. Для альдо-гексоз это равновесие можно изобразить следующим образом [c.444]

В отличие от обычных альдегидов и кетонов сахара являются циклическими полуацеталями и полукеталями, не содержащими свободной карбонильной группы. Однако, поскольку полуацетальная форма сахара в растворах находится в таутомерном равновесии с ациклической карбонильной формой, углеводы проявляют некоторые свойства карбонильных соединений и вступают в реакции, характерные для альдегидов и кетонов. [c.112]

Днем к нам впервые заглянул Брэгг. Последние дни он лежал дома с гриппом и, находясь еще в постели, услышал, что мы с Криком придумали остроумную структуру ДНК, которая может оказаться очень важной для биологии. Вернувшись в лабораторию, он в первую же свободную минуту отправился к нам, чтобы убедиться в этом своими глазами. Он сразу же заметил комплементарность обеих цепей и понял, что соответствие числа пар аденина с тимином и гуанина с цитозином логически вытекает из регулярно повторяющейся формы сахаро-фосфатного остова. Так как он ничего не знал о правилах Чаргаффа, я сообщил ему экспериментальные данные, касающиеся соотношения оснований, и заметил, что на него произвела большое впечатление мысль о возможной их роли в репликации генов. Когда дело дошло до рентгеноструктурных результатов, он понял, почему мы еще не уведомили об открытии группу из Кингз-колледжа. Его, однако, встревожило, что мы до сих пор не спросили мнения Тодда. Хотя мы и сказали, что с органической химией у нас все в порядке, это его не успокоило. Бесспорно, перепутать химические формулы мы вряд ли могли, но Фрэнсис говорил так быстро, что Брэгг сомневался, способен ли он вообще остановиться, чтобы можно было усвоить нужные факты. Поэтому мы обещали пригласить Тодда сразу же, как получим координаты атомов. [c.117]

Окончательное уточнение координат было закончено на следующий вечер. Не располагая точными рентгеноструктурными данными, мы не были уверены, что избранная нами конфигурация абсолютно правильна. Но это нас не беспокоило, так как мы хотели лишь установить, что хотя бы одна данная двухцепочечная комплементарная спираль стереохимически возможна. Иначе нам могли возразить, что хотя наша идея и изящна, но форма сахаро-фосфатного остова этого не допускает. К счастью, теперь мы знали, что это не так, и отправились обедать, уверяя друг друга, что такая изящная структура просто должна существовать. [c.117]

Согласно Грюссу и, особенно, Вильштеттеру, сахар подвергается спиртовому брожению не непосредственно, а предварительно превратившись под влиянием специального фермента в гликоген (стр. 456—457), из которого затем образуются способные сбраживаться формы сахаров. Другие исследователи считают, что виноградный сахар сначала превращается не в гликоген, а в 1-фосфат глюкозы. [c.120]

К он фигурация г л и к о з и д, н о г о центра. Наиболее сложным вопросом структурной химии нуклеозидов является выяснение конфигурации гликозидного центра. Как и любой Н-гликозид, нуклеозиды могут иметь одну из двух возможных конфигураций у гликозидного атома и относиться к а или 3-ряду. Возможность, что их строение соответствует структуре анила открытой альдегидной формы сахара, в данном случае 1 сключается, поскольку, как указывалось выше, во всех природных нуклеозидах связь гетероциклического ядра с мо осахаридом осуществляется через атом а.зота, стоящий в цикле другими словами, все нуклеозиды являются Ы-гликозидами вторичных аминов, для которых структуры типа шиффовых оснований невозможны. [c.195]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

В природе широко распространены гетероциклические соединения с шестичленньши кислородсодержащими гетероциклами. К ним относятся различные красящие вещества растений, встречающиеся в корнях, стеблях, цветах и т. п. По строению они близки к циклическим пиранозным формам сахаров (стр. 228) и, по-видимому, образуются в растениях из углеводов. [c.427]

В растениях находятся полисахариды (полиозы) — высокомолекулярные продукты поликонденсации моносахаридов (моноз), образующиеся из них с потерей воды и являющиеся, таким образом, ангидридными формами сахаров. Гидролизом в кислой среде они превращаются в моносахариды. Дисахариды, трисахариды —- тоже ангидридные формы, включающие соответственно два и три остатка моноз и также гидролизующиеся с образованием моносахаридов. Это так называемые олигосахариды, К ним относят биозы, триозы, тетраозы и другие полиозы с малым числом монозных кирпичей, образующих молекулу полиозы. Наконец, в свободном состоянии в небольших количествах в растениях находятся и сами монозы, являющиеся основной структурной единицей биоз, триоз и т. д. полиоз. Из моноз чаще всего встречаются пентозы СьН Об и гек-созы СвН120в. Известны также гептозы, октозы и другие высшие моносахариды. [c.439]

Недавно разработан простой способ пол5 1ения диэтилацеталей моносахаридов как циклических, так и линейных, заключающийся в обработке аль-формы сахара смесью этилортоформиата и этанола в присутствии нитрата аммония и выдерживании смеси в течение 4—6 дней [64] (см. также[ 65]) [c.57]

На проекции Фишера связь, приводящая к замыканию кольца, выглядит довольно необычно. Поэтому пиранозную форму сахаров удобнее изображать в виде структур Хеуорса, которые представляют собой идеализированные плоские тетрагидронирановые кольца с различными боковыми группами. [c.425]

Пиранозная форма. Циклическая форма сахара, в которой кольцом служит тетра-гидропирап (оксациклогексан) — шестичленный гетероцикл. [c.449]

Необходимо кратко остановиться на изображении циклических формул сахаров. В настоящее время в литературе циклические формы сахаров чаще всего изображают в виде равностороннего шести- или пятиугольника, один из углов которого занимает окисный атом кислорода, а атомы водорода, гидроксильные группы и другие заместители располагаются над и под плоскостью кольца в зависимости от стереохимии сахара. Не всегда само собою разумеющимся является переход от написания циклической формулы сахара, произведенной из фишеровской формулы, к формуле с правильным шестиугольником. Обычно для правильного написания последней следует сделать поворот заместителя на формуле у С(5)В гексозе (илиQ4)B пентозе) и у гликозидного гидроксила так, чтобы связи окисного кислорода находились на одной прямой с основной цепью С—С связей сахара, после чего переписать формулу в виде правильного пяти- или шестиугольника. Приведем несколько примеров. [c.39]

Хотя, как было выше показано, количество открытой альдегидной или кетонной формы сахара в равновесной смеси обычно очень незначительно все моносахариды дают производные по карбонильной группе, когда мо носахарид реагирует как альдегид (или кетон). Это не значит, однако что полученные таким образом производные обязательно имеют откры тую углерод-углеродную цепь. Напротив, для многих из них можно пред полагать циклическую структуру, однако сама реакция, при которой образуются эти производные, соответствует типичной реакции альдегида (или соответственно кетона). [c.55]

Многие реакции, которые ускоряются ферментами, могут катализироваться также кислотами или основаниями, а часто и соединениями обоих типов Хорошо изученным примером такого рода является мута-ротация — обратимое взаимное превращение а- и р-аномерных форм сахаров, в частности глюкозы [см. схему (6-75)]. Эта реакция катализируется специфическим ферментом мутаротазой, а также неорганическими кислотами и основаниями. Эти данные показывают, что между простыми кислотами и основаниями, с одной стороны, и ферментами — с другой, есть нечто общее с точки зрения каталитического действия. Поскольку многие боковые цепи аминокислот содержат кислотные и основные группы, мы приходим к вполне естественному заключению, что эти группы должны участвовать в катализе как кислоты и основания. Однако для того чтобы понять, как именно они участвуют в катализе, мы должны иметь представление о численных значениях некоторых констант равновесия и констант скорости. [c.50]

Анион затем изомеризуется в форму с раскрытым кольцом (стадия б). Присоединение протона (в результате шереноса от НзО ) приводит к образованию свободной альдегидной формы сахара (стадия в). [c.52]

Повышение полярности растворителя в еш,е большей степени смеш,ает равновесие в сторону линейного таутомера так, в воде вообш,е не обнаружено циклического таутомера (19а) [79]. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что превращение фуранозной формы сахаров в пиранозную и наоборот, осуществляющееся через промежуточную линейную структуру, также зависит от природы растворителя [80, 81, 159]. Например, ара биноза в [05]пиридине содержит 66% пиранозной формы (a = 33 33) и 34% фуранозной формы (a =21 13), а в D2O арабиноза состоит из 95,5% пиранозы (а 6 = 60 35,5) и 4,5% фуранозы (а = 2,5 2,0) [80, 159]. [c.157]

В водных растворах на долю открытоцепной формы приходится крайне незначительная часть моносахаридов. Однако равновесие системы может быть смещено в сторону образования открытоцепных форм под воздействием физических или химических факторов. В частности, при концентрировании — операции, входящей на различных этапах в технологию сульфитного щелока,— интенсивность раскрытия циклических форм сахаров опережает увеличение их массовой доли. Полный переход сахаров из циклической формы в открытоценную наступает в щелочной среде. В кислых растворах больший или меньший переход становится возможным, если создаются благоприятные условия для участия моносахаридов в реакциях по карбонильной группе. По мере связывания карбонильной группы или ка-кого-либо ее превращения для сохранения равновесия происходит соответственное раскрытие кольца. [c.230]

В основном разделе представлена серия задач, связанных с синтетическими методами в области углеводов. Здесь рассматриваются реакции карбонильной группы получение гидразонов, озотриазолов, альдоновых и сахарных кислот, бензимидазольных производных, полиолов, аль-форм сахаров и т. п. затем приводятся реакции гидрок- [c.3]

Если все гидроксильные группы в молекуле мер каптал я защищены, реакция отщепления тиоацетальных групп действием сулемы или брома в водной среде приводит к образованию соединений со свободной карбонильной группой — так называемых а гь-форм сахаров. Если эта реакция проводится в абсолютном спирте, то вместо а гь-формы образуется ее ацеталь Этот путь является единственным методом получения ацеталей с ь-форм сахаров [c.123]

Лль-формы сахаров с алкилиденовой защитой на гидроксильных группах легко реагируют с различными магнийорганическими соедине- [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология