Дивинилциклобутан

Димеризация дивинила приводит к 1-винилциклогексену-З, являющемуся основным, НО не единственным продуктом реакции наблюдается образование и других димерных соединений иного строения — изомерных 1,2,-дивинил-(чис- и транс-) и 1,3-дивинилциклобутанов и циклооктадиенов с различным положением двойных связей эти соединения в зависимости от условий реакции получаются в различных количествах в результате одновременно протекающих процессов по схемам, отличным от диенового синтеза [c.56]

Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое щестицентровое переходное состояние. Так, цыс-1,2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1,5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. Из трансизомера тоже образуется этот продукт, но главным продуктом перегруппировки в этом случае оказывается 4-винилциклогек-сен (образующийся по реакции 18-35). Считается, что реакция идет по бирадикальному механизму [457] однако вполне вероятно, что по крайней мере часть циклооктадиена образуется за счет предварительной эпимеризации гранс-дивинилциклобутана в цис-изомер, который затем претерпевает перегруппировку Коупа [458]. [c.202]

Реакция бутадиена с рядом нульвалентных никелевых катализаторов дает набор циклоолигомеров [см. схему (3.1) разд. 3.1], включая дивинилциклобутан, винилциклогексен и циклооктадиен. Для получения максимального выхода четырехчленного продукта требуется тщательный выбор катализатора и его концентрации. При использовании в качестве катализатора [Ni (циклооктадиен) 2] и трис (бифенилил-2) фосфита в соотношении 1 1 и при конверсии 85% выход дивинилциклобутана может достигать 40% [27, 28] [схема (3.24) общий выход 85%]. Реакция осложняется последующей перегруппировкой Коупа производного циклобутана в циклооктадиен [схема (3.25)]. Эта реакция сильно сказывается на выходе дивинилциклобутана, однако он может быть получен в больших количествах. [c.82]

Димеризация бутадиена в дивинилциклобутан была осуществлена также в присутствии палладиевых солей, содержащих некоординирующие анионы, например СЮ4 или Вр4 [31]. Эта реакция является необычной для соединений палладия, которые, как правило, вызывают линейную олигомеризацию бутадиена. [c.83]

Применение П. в настоящее время ограничено. 1,2-Дивинилциклобутан используют для получения аморфных вулканизуемых тройных сополимеров с этиленом и пропиленом в присутствии катализатов Циглера. Перспективны сополимеры винилциклогексана с этиленом, содержащие 5—10% последнего (с введением этилена снижается темп-ра стеклования полимера без существенного изменения темп-ры плавления). Благодаря хорошим диэлектрич. свойствам (диэлектрич. проницаемость и тангенс угла диэлектрич. потерь б не изменяются от —180 до 160 °С) поливинилциклогексан перспективен в качестве высокочастотного термостойкого диэлектрика. [c.229]

Мы располагаем лишь немногочисленными количественными данными о стереохимии реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых соединений. В случае акрилонитрила имеются указания на образование как цис-, так и транс-1,2-д.я-цианциклобутана [25]. В случае же бутадиена-1, 3 был выделен только транс-1,2-дивинилциклобутан наряду с винилциклогек сеном [45]. Однако теперь стало ясно, что цис-соетяеиие в условиях реакции нестойко и изомеризуется в цис-цис-циклоок-тадиен-1,5 [46]. Поэтому кажется вероятным, что на самом деле образуются оба изомера. При димеризации трифторхлорэтилена получаются в отношении 5 1 продукты циклоприсоединения по типу голова к голове с преимущественным образованием [c.20]

Дивинилциклобутан, в отличие от дивинилциклопропана, существует, но также малоустойчив и при нагревании до 120° С необратимо превращается в циклоокта-1,4-диен. [c.149]

Было проведено исследование химических реакций следующих соединений, находящихся в триплетном состоянии бутадиена [218], 2,3-диметилбутадиена [219], изопрена [219] и малеинового ангидрида [220]. В качестве фотосенсибилизаторов были использованы бензил, пентадион-2,3, ацетофенон, бензофенон, 2-ацетонафтон, бензантрон, 9-флуоренон, 1-нафтальде-гид, антрахинон и другие карбонильные соединения. Бутадиен в триплетном состоянии образует цис- и транс-1,2-дивинилциклобутан и аддукт Дильса — Альдера 4-винилциклогексен. Изопрен в триплетном состоянии образует семь димеров, два из которых являются аддуктами Дильса — Альдера [c.90]

Подтверждением этого предположения могут служить работы Рида [8] и Кьюпери и Карозерса [9]. В первом случае при термической димеризации бутадиена был получен транс-1,2-дивинилциклобутан. Во втором случае лгрснс-1,2-дивинилэтинилциклобутан получался термической полимеризацией дивинилацетилена. В обоих случаях цис-формы углеводородов обнаружены не были. [c.10]

При нагревания до 120° в присутствии ингибиторов радикальной полимеризации бутадиен димеризуется по иному механизму. Главным продуктом является винилциклогексен (I) (С. В. Лебедев, 1935 г.), образующийся в результате диенового синтеза (см. ниже). Одновременно в меньшем количестве (15%) образуется Ч i -гfм -циклooктaдиeн-l,5 (II) (К. Циглер, 1950 г.) и в еще меньшем количестве (5%) тракс-дивинилциклобутан (III) (X. В. Б. Рид, 1954 г.) [c.301]

Образование димеров (IV) и (V) можно также объяснить, если принять во внимание более высокую энергию активации, требующуюся для образования четырехчленного кольца по сравнению с шестичленным. Поэтому при повышении температуры будет облегчаться образование цис- и транс-1,2-дивинилциклобутанов в результате присоединения молекул в I и 2 положения. Транс-изомер (V) был обнаружен в смеси при димеризации бутадиена [58]. Было показано также, что цис-изомер (Уа) уже при 120° легко изомеризуется в циклооктадиен-1,5. Это объясняет образование восьмичленных димеров при димеризации и отсутствие в продуктах реак-дии цис-1,2-дивинил циклобутана [59]. [c.571]

Рид [58] сообщил, что из смеси веществ, возникающих при термической полимеризации бутадиена, ему удалось выделить с небольшим выходом еще и транс-1,2-дивинилциклобутан (V), образующийся соединением двух молекул дивинила 1,2 углеродами. Строение этого димера доказано озонированием, в результате которого была получена транс-циклобутандикар-боновая-1,2 кислота. [c.572]

Таким образом, термическая димеризация бутадиена — процесс весьма сложный. В качестве главного продукта при этом образуется 1-винил-Д -цик-логексен, в качестве побочных продуктов образуются (в большем или меньшем количестве, в зависимости от условий опыта) цис-цис-циклоокта-диен-1,5 и транс-1,2-дивинилциклобутан. [c.573]

Третьими мономерами служат алифатические и циклические диены, чаще всего с несопряженными двойными связями, хотя известны случаи применения и сопряженных диенов изопрена, бутадиена-1,3, пентадиена-1,3 [76, 81]. Из циклических диенов используют дициклопентадиен, циклогептадиен, циклооктадиен, винилциклогексен-3, винилциклогексен-4, дивинилциклобутан и др. [52, 159, 170—172]. Из алифатических диенов наиболее пригодны соединения с различной активностью двойных связей, одна из которых находится в а-положении, а другая является внутренней. К таким соединениям относятся, например, гексадиен-1,4, гептадиен-1,5 [157]. В процессе сополимеризации раскрываются более активные двойные связи, находящиеся в а-положении. Внутренние двойные связи остаются в боковых ответвлениях от главной цепи сополимера, обеспечивая возможность вулканизации серой. Применение диенов, содержащих обе двойные связи в а-положении, менее желательно, так как имеется вероятность сополимеризации с раскрытием обеих двойных связей. [c.36]

Наиболее подробно изучена реакция циклизации бутадиена, катализируемая комплексами переходных металлов, особенно комплексами никеля. В зависимости от природы лигандов в используемых комплексах никеля были получены цикл од екатриен-1,5,9, циклооктадиен-1,5, винилциклогексен, 1,2-дивинилциклобутан и 1-винил-2-метиленциклопентан [150—153]. Причиной циклизации, протекающей путем внутримолекулярного сочетания лигандов, является перенасыщение координационной сферы. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология