Эпимеризация

Еще одной клеточной реакцией, для осуществления которой требуется пиридоксальфосфат, является эпимеризация аминокислот [c.315]

Приведите схемы эпимеризации 1) D-рибозы, [c.129]

Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, КМп04, Вгг, МпОг, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кетонов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Сг(У1) [50] дипиридинхром (VI)оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпОг также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгОз в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием КМп04 использовался ультразвук [62]. [c.270]

Напишите схемы эпимеризации D-рибозы, Т)-арабинозы и D-ксилозы. [c.129]

О-Рибоза. О-Рибоза может быть получена из дрожжей путем гидролиза содержаш ихся в них нуклеиновых кислот [51 ]. Из 2 кг дрожжей можно получить 1—2 г чистой рибозы [52]. Синтетическим методом О-рибозу получают из глюкозы путем окисления ее в щелочной среде кислородом воздуха в арабоновую кислоту, эпимеризации последней, получения рибо-нолактона и восстановления последнего амальгамой натрия в )-рибозу [37, 53, 54]. [c.113]

Нередко даже при незначительных воздействиях (кипячение раствора, действие кислот, щелочей и т. п.) молекула углевода претерпевает равновесное обращение оптической конфигурации у -асимметрического атома, ближайшего к альдегидной группе (эпимеризация). Этим путем глюкозу можно частично превратить в маннозу, арабинозу — в ри-бозу. В щелочной среде процесс, по-видимому, протекает через промежуточное образование 1,2-ендиола [c.112]

Иначе обстоит дело с возможной эпимеризацией хирального центра С-24. Неоднократно отмечалось, что на обычных (неполяр- [c.121]

Волнистой чертой отмечены С—Н-связи хиральных центров, реально способных к эпимеризации. [c.124]

Таким образом, эпимеризация успешно конкурирует с омылением. [c.29]

ИЗО-ЛСД может образоваться непосредственно из ЛСД в реак-ции эпимеризации при атоме С-8 в щелочной среде, а также процессе щелочной экстракции ЛСД в качестве артефакта при Диализе [5). При нагревании раствора ЛСД в щелочной среде эпимеризации подвергается около 10%, в то время как при кислых pH — менее пяти [6]. [c.142]

Однако в цикланах Сю некоторые эпимерные пары, например 1,3-диме-тил-5-этил- и 1-метил-З-пропилциклогексаны, уже не находятся в равновесии, поскольку преобладают менее устойчивые эпимеры [6]. Нет полного равновесия и в эпимерных стеранах (см. далее). Вместе с тем все же среди прочих изомеров диастереомеры (эпимеры) в нефтях более близки к состоянию равновесия. Процессы эпимеризации весьма важны для понимания реакций механизма нефтеобразования и для разведки нефтяных месторождений. Особенно важны процессы стереохимического созревания для оценки степени катагенетической преобразованности биоорганических молекул до нефтяного уровня. Вопросы эти подробно будут обсуждены далее. Здесь же отметим, что необходимо всегда точно определять механизм образования равновесных соотношений пространственных изомеров. [c.88]

Поэтому в земной коре под влиянием каталитического воздействия пород происходят конфигурационные изменения исходных молекул. Время и место изменения этой конфигурации (диагенез, катагенез) являются еще весьма дискуссионными. Кроме изменения конфигурации атома С-14, что приводит к молекулам, имеющим уже 1 ис-сочленение колец /D (14р), в нефтяных (геологических) стеранах возможна также эпимеризация 17-го и 20-го углеродных атомов. В результате этих превращений образуются так называемые изо-стераны (два изомера), имеющие следующую конфигурацию а,14Р,17Р,20Д и 205. Эти два углеводорода обычно хорошо разделяются при ГЖХ и хорошо видны на хроматограммах нефтей. Интересна история определения особенностей их пространственного строения. В работах автора [32, 32а] каталитической изомеризацией 5а-холестана были получены изостераны, тождественные нефтяным. На основании масс-спектров им была приписана цис- lD-, т. е. 14р-конфигурация. Аналогичные стераны были описаны в нефтях в работе Райбака [29]. Далее в работе [30] было установлено, что ники изостеранов имеют 17р-конфигурацию заместителя и два основных пика принадлежат 14р,17 ,205 и 20Д-эпимерам. Однако окончательный порядок элюирования 205 и 20Д-эпимеров, а также окончательное подтверждение строения важнейших конфигурационно измененных стеранов (на примере холестана) было сделано независимо в работах [31, 33, 33а]. [c.115]

Кроме рассмотренных трех стереоизомеров, для геохимических целей используется также первичный продукт эпимеризации хи-рального центра С-20 биостеранов — 5а,14а,17а,205-изомер (для краткости эти изомеры будут в дальнейшем называться 5а,20/ 5а,205 14р,20Л и 14 ,205). [c.115]

Другой коэффициент — коэффициент миграции — был предложен Зейфертом в работе [33]. Вычисляется он по соотношению 5а,205/5а,20/ , т. е. связан с эпимеризацией хирального центра С-20 в исходных а-стеранах. Максимально достижимое значение этого коэффициента 1 —1,2 [32]. Теоретическим основанием для введения этого коэффициента явились работы [36—38], где была показана возможность жидкофазного разделения 20Л- и 205-эпи-меров на оксиде алюминия и на цеолитах 10Х. Однако соотношение 205 и 20/ -эпимеров является в то же время и катагенетическим, поскольку в геологических условиях происходит эпимеризация центра С-20, ведущая к появлению значительных количеств 205-изомеров. [c.120]

Это, в частности, отчетливо видно на рис. 45, где представлено изменение концентрации 205-эпимера с увеличением глубины залегания тех же тоарских сланцев. Изменение концентрации 205-эпимера было хорошо продемонстрировано Зейфертом в работе [30]. В процессе нагревания сланцев Грин-Ривер происходила постепенная эпимеризация центров С-20 и С-14 (а также С-17), приводящая к появлению термодинамически более устойчивых эпимеров (табл. 39). [c.120]

Характерно, что эпимеризация С-14 и образование изостеранов идут значительно медленнее, чем эпимеризация С-20. Изостераны [c.120]

Теперь сделаем некоторые замечания, касающиеся различных окислителей. Оказалось, что следует отдавать предпочтение смеси этилового эфира с хромовой кислотой, особенно для кетонов, способных к эпимеризации [13] (пример е.8). В случае алкалоидов индола, когда примесь индола особенно чувствительна к окислению, весьма хорошим реагентом оказалась окислительная смесь, состоящая из Ы,Н -дициклогексилкарбодиимида, ортофосфорной кислоты и диметилсульфоксида [14]. N-Хлорсукцинимид, будучи более сильным окислителем, чем N-бромсукцинимид, будет превращать большее число разных спиртов в соответствующие кетоны [4]. Двуокись марганца способна окислять а-фенилкарбинолы до кетонов с хорошими выходами. Этот процесс лучше всего проводить в аппарате Дина — Старка для того, чтобы удалять образующуюся воду [15]. Алифатические вторичные спирты так легко не окисляются. Другим мягким окислителем, преимущество которого состоит в возможности применения в неполярной среде, например в бензоле при 25 °С, является 4-фенил-1,2,4-триазолиндион-3,5 [c.93]

Стераны и гопаны являются основными источниками оптической активности нефтей. На рис. 56 показано изменение оптической активности нефтяных фракций с увеличением температуры кипения [68]. Хорошо видно, что наибояьшаяГбптическая активность наблюдается для фракции 420—550° С, содержащей углеводороды, имеющие молекулярный вес в диапазоне 350—450 мае. чисел, т. е. углеводороды состава —С35 — стераны и тритерпаны. В этом нет ничего необычного, так как число хиральных центров в этих углеводородах достаточно велико (8—9 в стеранах и 9—10 в гопанах.) К тому же абсолютные величины оптической активности хиральных центров, находящихся в циклической части молекул, обычно весьма велики. Удивление здесь вызывает другое. Каким образом, в условиях катагенеза и вероятного воздействия кислотных катализаторов могла сохраниться оптическая активность Тем более, что ранее была показана большая роль реакций эпимеризации при образовании неф- [c.142]

С этих позиций заслуживают внимания результаты работы [9]. Авторы подвергли относительно низкотемпературному нагреву (201—257—285° С) в течение 20—80 дней незрелые тоарские сланцы. Продукты превращения, состоящие главным образом из вновь образованных углеводородов, подверглись всем стереохимическим и структурным изменениям, которые наблюдались ранее при погружении тех же сланцев. Отмечена эпимеризация пристана (образование /-формы), эпимеризация хиральных центров С-14, С-17 и С-20 в стеранах, эпимеризация центра С-22 в гопанах. В ароматических стеранах наблюдались уменьшение соотношения моно-/триаромати-ческие углеводороды, а также деструкция цепи, приводящая к образованию стеранов состава 20.X fнo йтeliьнaя скорость эпимеризации уменьшается в ряду атом С-6 в пристане, С-20 в 20/г,5а,14а,17а-стеранах, атом С-22 в гопанах, т. е. наблюдаются те же соотно- [c.186]

Стадии получения 4-бром-о-ксилола и o-4-ксилидина аналогичны для обоих вариантов синтеза рибофлавина. Здесь рассмотрим отличительные стадии второго варианта синтеза. К ним относятся стадии, предусматривающие окисление D-глюкозы в D-арабоновую кислоту V [69—71], которую подвергают эпимеризации в D-рибоновую кислоту с превращением ее в О-рибоно-у-лактон VI последний амальгамой натрия восстанавливают в D-рибозу VII. При конденсации D-рибозы с o-4-ксилидином III получают [c.124]

Ключевой стадией в этой схеме является изомеризация (эпимеризация) 2-бицикло(3,3,0)октанкарбоновой кислоты в более устойчивую экзо-форму. эк5о-Кислота подобно эн(9о-метилзамещенно-му углеводороду термодинамически неустойчива из-за взаимодействия карбоксильной группы и углерод-углеродной связи второго кольца. [c.266]

В мягких щелочных условиях обычно имеет место эпимеризация, т.е. изменение конфигурации углеродного атома в 2-положении к карбонильной группе, а также изомеризация типа альдоза кетоза. Так, при выдерживании О-глюкозы в течении нескольких дней в 0,01 М растворе гидроокиси натрия образуется смесь, содержащая [c.43]

Энджиел предложил более строгий энергетический подход к проблеме и вычислил энергию взаимодействия групп на основе изучения равновесия в реакциях эпимеризации инозитов и их замещенных [c.145]

Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое щестицентровое переходное состояние. Так, цыс-1,2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1,5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. Из трансизомера тоже образуется этот продукт, но главным продуктом перегруппировки в этом случае оказывается 4-винилциклогек-сен (образующийся по реакции 18-35). Считается, что реакция идет по бирадикальному механизму [457] однако вполне вероятно, что по крайней мере часть циклооктадиена образуется за счет предварительной эпимеризации гранс-дивинилциклобутана в цис-изомер, который затем претерпевает перегруппировку Коупа [458]. [c.202]

Интересно заметить, как LHASA обходит основной камень преткновения в этом синтезе, а именно сборку требуемого т/ анс-сочленения циклов с помошью реакции Дильса-Альдера. На пути А это достигается серией ретросинтетических трансформаций, генерирующих субструктуру 190, в которой содержится кетогруппа. Наличие последней позволяет прибегнуть к трансформу эпимеризации и выйти к следующей субструктуре 191, легко получаемой по стандартному методу Дильса-Альдера. На пути В устранение стереохимического препятствия достигается с помошью трансформации субструктуры 192 в производное циклогексадиена 193 и далее в 194. Создание диенового фрагмента в целевой структуре открывает неожиданную возможность использовать внутримолекулярный вариант реакции Дильса-Альдера и однопременного за.мыкзния обоих циклов исходя из предшественника 195. [c.361]

НОЙ эпимеризации у Са исходной альдозы, которая протекает под дей ствием щелочи еще до восстаноиления [c.537]

Рибоно-7-лактон. Путем эпимеризации арабоната кальция в присутствии гидрата окиси кальция при температуре 135—137° С получают О-ри-боновую кислоту. Последнюю при нагревании в вакууме при температуре 100° С подвергают лактонизации с превращением ее в 0-рибоно-7-лактон. Реакции протекают по следующей схеме [c.127]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.476 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.471 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.776 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.711 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.142 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.233 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.109 , c.345 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.648 , c.692 ]

Новые методы препаративной органической химии (1950) -- [ c.301 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.223 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.577 , c.587 , c.599 ]

Органическая химия (1956) -- [ c.298 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.377 ]

Стереодифференцирующие реакции (1979) -- [ c.218 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.377 ]

Химия природных соединений фенантренового ряда (1953) -- [ c.0 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.126 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.43 , c.44 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.142 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.195 ]

Курс органической химии _1966 (1966) -- [ c.250 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология