Кристаллизующиеся стереорегулярность

Только стереорегулярные непредельные углеводороды способны кристаллизоваться. Стереорегулярное строение имеют натуральный каучук (1 ис-1,4-полиизопрен) и изомерный ему природный полимер гуттаперча (гране-1,4-полиизопрен) оба полимера кристаллизуются при охлаждении или вытягивании. [c.321]

Кристаллизующиеся стереорегулярные полимеры способны образовывать при вытяжке прочные волокна. Таковы стереорегулярные полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил. [c.24]

Первые две структуры, или конфигурации, — изотактическая и синдиотактическая — являются структурами стереорегулярными. Полимеры с такими структурами более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей. Такие полимеры обладают способностью кристаллизоваться. Следует добавить, что стереорегулярные полимеры всегда построены только по типу а, р-. Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, — это значит [c.376]

При fe 3 стереорегулярные полимеры обязательно кристаллизуются. В интервале примерно 4 й < 10 кристаллизация ни при каких условиях не возможна, и полибутилакрилат (/г =4) представляет собой, например, типичный эластомер. При fe > 10 тактичность (стереорегулярность) уже перестает играть всякую роль теперь полимер кристаллизуется как бы боковыми ветвями, безотносительно к конфигурации скелета цепи. Этот полимер можно рассматривать как набор парафиновых цепей, подвешенных через сложноэфирный мостик к основной цепи [1,9, гл. 7]. [c.28]

Гибкоцепные стереорегулярные полимеры при отсутствии ограничений, указанных выше, также образуют кристаллическую фазу, но в силу кинетических и термодинамических причин, на которых мы здесь не можем останавливаться [31, гл. 9 32, гл. VI], они кристаллизуются со складыванием цепей (рис. 1.12,а), так что единичный кристалл представляет собой пластинку, толщина которой во много раз меньше длины распрямленной макромолекулы. Складка образуется последовательностью как минимум из 4—5 гош-ротамеров и не обязательно имеет регулярный характер [31, с. 88]. [c.42]

Важным преимуществом полимеров является возможность изменения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Прежде всего это достигается созданием определенной молекулярной и надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответствующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных полимеров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения. [c.18]

В процессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит к уплотнению веп ества. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании значительно возрастает жесткость вещества (растет модуль). Если полимер состоит из стереорегулярных макромолекул, он способен к кристаллизации. Полимер, состоящий из нерегулярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние. [c.171]

Полученные в последние годы стереорегулярные синтетические полибутадиен-1,2 и цыс-1,4-полиизопрен хорошо кристаллизуются, а г ыс-1,4-полиизопрен по своим физико-механическим свойствам очень близок к натуральному каучуку. [c.322]

Полихлорвинил, полученный в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, имеет типичную аморфную структуру. В последнее время найдены условия получения кристаллизующегося поливинилхлорида ионной полимеризацией [85, 86]. Полимеризацию проводят в тетрагидрофуране, к-гептапе или бензине. Катализатором служат комплексы, возникающие при взаимодействии триизобутилалюминия и треххлористого ванадия или три-алкилалюминия и треххлористого титана. Полимеризация протекает при 30—40° в металлических реакторах, снабженных мешалкой и обогревающей рубашкой. Полимер образуется в виде тонкого порошка. Стереорегулярную фракцию полимера можно выделить экстракцией циклогексаном и осаждением полимера из раствора метиловым спиртом. [c.801]

Стереорегулярность позволяет цепям кристаллизоваться, поэтому стереорегулярные полимеры заметно отличаются по свойствам от полимеров неупорядоченной структуры. [c.248]

Материалы, созданные из стереорегулярных полимеров, часто легко кристаллизуются, что дает возможность регулировать их физическую структуру и свойства. [c.23]

Строго говоря, это деление в значительной степени условно стереорегулярные каучуки (НК, СКИ, СКД), бутилкаучук, поли-хлоропрен, способные частично (до 15—20%) кристаллизоваться [5—8], органические стекла (полистирол, поливинилхлорид, полиакрилаты) могут быть сильно ориентированы и получены в виде пленок и волокон, а такие волокнообразующие полимеры, как нейлон или капрон, могут использоваться для получения массивных изделий путем экструзии и литья под давлением [9—13]. [c.9]

В то время как изотактический полипропилен легко кристаллизуется и обладает высокой температурой плавления (175°С), атактический полимер аморфен, напоминая невулканизированный каучук. Подбирая катализатор, можно менять стереорегулярность и свойства полимера в широких пределах. [c.284]

На рис. 21 изображены пространственные конфигурации различных стереорегулярных цепей, которые были исследованы с помощью рентгеноструктурного анализа твердых кристаллических полимеров (вещества с регулярными молекулами отлично кристаллизуются). [c.75]

До открытия стереоспецифического синтеза было известно только несколько природных полимеров, способных кристаллизоваться или, по крайней мере, образовывать высокоупорядоченные трехмерные системы — целлюлоза, шелк, каучук и гуттаперча. Мономером последних двух полимеров является изопрен-1,4, каучук на 97% состоит из г<ис-изопрена-1,4, гуттаперча— почти полностью из гранс-изопрена-1,4. Синтетические полимеры по своим упругим свойствам явно уступали природным, поскольку они не были стереорегулярными. После того как удалось провести стереоспецифический синтез каучука [6, 7] и гуттаперчи [8], оказалось, что искусственные полимеры нисколько не уступают природным аналогам. Вскоре были синтезированы полимеры, не встречавшиеся в природе и превосходящие природные по своим механическим свойствам. В частности, изотактический и синдиотактический полибутадиен-1,4, а также цис- и т занс-полибутадиены-1,4 9] казались значительно дешевле полиизопрена-1,4. Наконец, широкое промышленное применение получил огромный класс синтетических полимеров — поли-а-олефины, свойства которых подробно описаны в работе [10]. [c.7]

Перейдем теперь к вопросам пространственного строения стереорегулярных полимерных молекул в кристаллах. Уже из общих соображений ясно, что регулярные полимеры должны кристаллизоваться в виде спирали. Действительно, соседние звенья в них эквивалентны, а потому взаимное расположение [c.8]

Величина площади пика на кривых нагревания или охлаждения полипропилена (при одинаковых условиях эксперимента) зависит от содержания в образце кристаллизующейся стереорегулярной фракции. Чем больше содержание кристаллической фракции в исследуемом образце, тем больше нлошадь пика. Если имеется ряд образцов с различным содержанием аморфной фракции, то, определив для каждого из них площадь по кривой нагревания или охлаждения, можно установить зависимость изменения величины теплового эффекта плавления или кристаллизации полипропилена от степени кристалличности. [c.205]

Как известно, полимеры регулярного строения способны кристаллизоваться как при охлаждении, так и при растяжении [5]. Для получения когезионнопрочных смесей необходимо, чтобы скорость кристаллизации при растяжении (в области обычных температур) не была бы очень низкой. Так, например, смеси на основе стереорегулярного 1,4-полибутадиена — кристаллизующегося каучука — имеют низкую когезионную прочность из-за недостаточной скорости кристаллизации этого каучука при растяжении смеси. [c.75]

Оба стереорегулярных полипентенамера имеют самые низкие температуры плавления в гомологических рядах геометрических изомеров, причем температура плавления ЦПА — самая низкая для регулярно построенных углеводородных эластомеров — в сочетании с очень низкой температурой стеклования должны обеспечивать этому полимеру очень хорошие свойства при низких температурах. Температуру плавления 18 °С, близкую к температуре плавления НК, имеет ТПА. При комнатной температуре он аморфен, однако кристаллизуется при растяжении. Скорость кристаллиза- [c.322]

Так, стереорегулярная цепь изотактического полипропилена может существовать в аксиально периодической спиральной конформации (рис. VI. 19). Соответственно изотактический полипропилен легко кристаллизуется так, что оси молекулярных спиралей располагаются в элементарной ячейке в направлении ее оси с. В отличие от этого атактический (нестерорегулярный) полипропилен в кристаллическом состоянии не существует. Это же относится к изотак-тическому и атактическому полистиролам. Однако изотактический поли-п-иодстирол тем не менее кристаллизоваться не может, так как объемистые заместители препятствуют достаточно плотной упаковке регулярных спиралей. В последнем случае при соблюдении первого структурного условия не соблюдается второе. [c.183]

Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. гл. 7). В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, чти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стсреорегулярногсГ полимера размеры макромолекуляриы.х клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве сте-реорегулярного полимера более развернуты, чем а расплаве атактического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже 7 л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. [c.177]

Полимеры со стереорегулярным строением макромолекул, не способные кристаллизоваться при заданной температуре или кристаллизующиеся чрезвычайно медленно, прн тон же температуре легко кристаллизуются, будучи растянутыми. Это объясняется тем, что при растяжении происходит ориентация макромолекул и, следовательно, упорядочение в расположении сегментов. Упорядочение под дейстнием растяжения облегчает возникновение дальнего порядка в результате кристаллизации. [c.181]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки — ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сфе-ролиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты — игольчатые образования, радиально расходяш,иеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и [c.358]

Изотактические и синдиотактические полимеры благодаря строго линейной форме и высокой симметрии макромолекул хорошо кристаллизуются. Отдельные кристаллиты агре1 ируются в так называемые с е/оо.-гцтьг (рис. 32), лег ко обнаруживаемые оптическими методами. Кристаллизацией стереорегулярных полимеров в значительной степени обусловливается отличие их свойств от свойств нестереорегулярных (атак- [c.454]

Стереорегулярные полимеры всегда получаются при канальной полимеризации мономеров в твердой фазе. Мочевина (карбамид) и тио-мочевина легко образуют кристаллические комплексы (иначе называемые соединениями включений) с веществами, молекулы которых имеют соответствующие размеры и форму. Мочевина и тиомочевина в присутствии подобных соединений кристаллизуются таким образом, что в их кристаллической решетке образуются длинные каналы. Стенки этих каналов построены из свернутых в спираль молекул мочевины, связанных водородными связями. Вдоль этих каналов расположены молекулы веш,ества, с которым мочевина или тиомочевина образует комплекс. Такие комплексы образуют многие мономеры винильного и дивиниль-ного рядов. Так как расположение молекул мономера в кристалле мо-чевины или тиомочевины упорядочено, а движение относительно ограничено, при действии излучений высокой энергии протекает стереоспецифическая полимеризация. Таким методом были получены транс-1,4 [c.126]

ПОЛИАКРИЛАТЫ, полимеры эфиров акриловой к-ты общей ф-лы [— Hj Hi OOR)—] . Наиб, практически важны поли-к-алкилакрилаты при R = 2- i2 П.-аморфные полимеры с низкой т-рой стеклования (см. табл.), при R > j2 кристаллизуются с участием боковых цепей и по внеш. виду напоминают парафины. Стереорегулярные П. с разветвленными боковыми радикалами Я = Сз-С4, получаемые анионной полимеризацией, кристаллизуются с участием осн. цепи. П. циклич. спиртов (циклогексанола и др.)-жесткие полимеры, П. ненасыщ. спиртов (напр., аллилового) - хрупкие стеклообразные сетчатые полимеры. [c.602]

П. могут быть получены также анионной полимеризацией. При полимеризации 2-винилпиридина, инициированной магний- или бериллийорг. соединением, а также ЫАШ , образуется стереорегулярный кристаллизующийся полимер. [c.619]

Известны стереорегулярные П.-кристаллизующиеся полимеры, обладающие более высокой плотностью и высокой стойкостью к действию р-рителей, чем атактический П. в пром-сти их не производят. [c.15]

Стереорегулярность является необходи.мым, но не достаточным условием для кристаллизации полимеров. Нек-рые макромолекулы, даже обладая абс. геом. рег>лярностью, не способны кристаллизоваться. Это обусловлено тем, что мономерные звенья в них без разрыва цепи не могут занимать положения, необходимые для образования кристаллич. решетки. Для данной структуры полимера элементарная ячейка строго фиксирована и не зависит от размеров макромолекулы. Параметры кристаллич. решеток (см. Кристаллы), характеризующие наиб, устойчивые формы кристаллов нек-рых С. п., приведены в табл. 2. Упаковка полимерных цепей в кристаллической решетке осуществляется с макс. заполнением пространства таким образом, что между атомами различных цепей достигается миним. расстояние. [c.429]

Стереорегулярность, или тактичность, является необходимым, хотя и не всегда достаточным условием кристаллизуе-мости полимера. Исключением из этого правила является поливиниловый спирт (СНа—СНОН) , который может быть атактическим и все же кристаллизоваться. Это объясняется тем, что вандерваальсовы радиусы атома водорода и ОН-группы близки, и они взаимозаменяемы в кристаллической рещетке. [c.35]

В предыдущей главе мы убедились, что (за очень редкими исключениями) нестереорегулярные полимеры не могут кристаллизоваться. Правда, при этом мы сделали одну оговорку стереорегулярность является необходимым, но не достаточным свойством, чтобы обеспечить кристаллизуемость. В отличие от простых веществ связь звеньев, которые (казалось бы) должны образовывать узлы кристаллической решетки, в цепочку ограничивает их подвижность и возможность пространственных перестроек. Это не только предопределяет своеобразную кинетику кристаллизации там, где она возможна. По чисто сте-рическим причинам даже некоторые стереорегулярные макромолекулы не могут кристаллизоваться из-за массивности боковых групп. Наиболее характерным примером тут являются полимеры акрилового и метакрилового ряда общей формулы [c.65]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Изотактические и синдиотактические полимеры называют также стереорегулярными, или эвтактическими, полимерами [3.9.4]. В отличие от беспорядочно построенных атактических полимеров, которые аморфны, стереорегулярные полимеры могут кристаллизоваться они, как правило, имеют более высокую плотность и более высокую температуру плавления. Эти отличия связаны с тем, что в стереорегулярных полимерах макромолекулы могут быть расположены таким образом, что межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы притяжения действуют с максимальной силой. [c.714]

Стереорегулярный полипропиленоксид имеет изотактическую структуру, в которой метильные группы двух соседних звеньев в отличие от виниловых полимеров расположены по разные стороны плоскости цепи, что предполагает одинаковую конфигурацию асимметрического атома углерода. Полимер кристаллизуется в ячейке ортороыбического типа с параметрами а = 1,040, Ь = 0,464, с = = 0,692 нм [110] элементарная ячейка относится к пространственной группе симметрии и включает по два звена из двух молекул (рис. 97). [c.257]

Стереорегулярная полимеризация открывает широкие возможности для синтеза из одного и того же мономера полимеров с самыми различными свойствами, зависящими от характера чередования звеньев и их конфигурации в макромолекуле, от формы последней и от способности полимера кристаллизоваться или оставаться аморфным. Например, изотактический полипропилен представляет собой жесткий пластик с т. пл. 176 С, а атактический полимер — каучукоподобный материал. Подобные же различия наблюдаются в свойствах оптически деятельных полимеров и их ра-цематТэв. [c.198]

По химическим признакам полимеры разделяются на линейные, разветвленные и пространственно-структурированные или сшитые, а также на низко- и высокомолекулярные. Строение цепей высокомолекулярного соединения одного и того же химического состава может отличаться вследствие стереоизомерии. Важнейшими стереорегулярными полимерами являются изотактические и синдиотактические. Атактический (стереонерегулярный и изотактический полимеры одного и того же химического состава резко отличаются по строению и свойствам. Атактические полимеры, состоящие из нерегулярно построенных цепей, аморфны и неспособны кристаллизоваться даже при растяжении. Изотактм-ческие полимеры обычно находятся в кристаллическом состоянии или легко кристаллизуются при растяжении (натуральный каучук). [c.65]

По фазовому состоянию П. могут быть аморфными или кристаллическими. Аморфные П., помимо высокоэластического, могут существовать в двух других фнз. состояниях — стеклообразном состоянии н еязкотекучгм состоянии. П., к-рые переходят из высокозластич. состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высоких т-рах — к пластикам. Кристаллизуются П., макромолекулы к-рых содержат достаточно длинные стереорегулярные последовательности звеньев. Кристаллич, П. обычно являются пластиками. [c.111]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

Проблема кристаллизации молекул полимеров возникла в науке совсем недавно Дело в том, что кристаллизуются исключительно стереорегулярные полимеры, которые были открыты только в 1955 г. Начало было положено работой Циглера и сотрудников [1], сообщивших о полимеризации этилена при низком давлении. Эти авторы использовали новый катализатор — смесь расгворов триметилалюминия А1(СНз)з н тетрахлорида титана Т1С14. В том же году Натта и сотрудник 2—4], применив циглсровский метод полимеризации, синтезировали некоторые поли-а-олефины, в том числе полипропилен и полистирол. Высокая степень кристалличности этих полимеров обязана их стереорегулярной структуре. За это открытие Циглер и Натта были удостоены нобелевской премии. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология