Кулонометрия при постоянном электродном потенциале

Вещество, определяемое кулонометрическим методом при постоян-но 4 потенциале, взаимодействует на электроде, потенциал которого поддерживается при таком значении, когда исключены нежелательные электродные реакции (см. раздел IVB, посвященный электролизу при регулируемом катодном потенциале). В процессе электролиза сила тока уменьшается по экспоненциальной зависимости следовательно, значение Q можно определить при помощи интегрирования. Самый простой метод определения Q основан на использовании кулонометра, который включается в цепь с реакционной ячейкой. Сам кулонометр представляет собой электролизер, позволяющий получать продукт (со 100%-ным выходом по току), количество которого можно точно измерить. Обычно используют три типа кулонометров — серебряные, медные и газовые. Прохождение одного кулона электричества вызывает осаждение 1,118 мг серебра в серебряном кулонометре, 0,659 мг меди в медном кулонометре и выделение 0,1739 мл газа в водородно-кислородном кулонометре. Значение можно определить с точностью до долей кулона, так как точность взвешивания составляет доли миллиграмма. Следовательно, рассматриваемый метод обладает высокой чувствительностью и точностью. Однако в течение ряда лет его практическое применение было ограниченным из-за трудностей, связанных с поддержанием постоянного катодного потенциала. В настоящее время прецизионные потенциостаты легкодоступны. Успехи аналитического приборостроения привели к тому, что кулонометрия с использованием потен-циостатов превратилась в простой и быстрый метод, пригодный для проведения массового анализа. Наличие приборов, позволяющих регулировать катодный потенциал, дает возможность проводить последовательное определение нескольких веществ. Современные электронные [c.430]

Как уже отмечалось, установка для кулонометрии при контролируемом потенциале должна иметь прибор, позволяющий измерить количество электричества, потребляемого при проведении электродной реакции. В качестве источника питания может служить аккумуляторная батарея достаточной емкости или же какой-либо другой источник постоянного тока. Можно использовать переменный ток, однако в этом случае нужно в схему дополнительно ввести подходящее выпрямляющее устройство. Потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным в процессе определения либо вручную путем варьирования соответствующих сопротивлений, либо используя автоматические устройства, поддерживающие потенциал рабочего электрода на любом выбранном уровне в приемлемых пределах достаточное время. Сейчас почти не применяется ручная регулировка электродного потенциала из-за утомительности такой операции, задерживающей внимание аналитика в течение всего определения. Широко используется другой путь — автоматическая регулировка потенциала рабочего электрода. Приборы, обеспечивающие сохранение постоянства потенциала рабочего электрода, получили название потенциостатов. Многочисленные варианты пригодных для целей аналитической химии потенциостатов описаны в литературе [73-97]. Очень простое и достаточно [c.8]

На основе законов Фарадея разработаны методы весового электроанализа и к у л о н о м е т р и и. Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде продукта известного состава (металлического осадка, оксида, соли и т. п.) и последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченному на его электрохимическое превращение в другой продукт. В зависимости от состава анализируемого раствора или расплава электроанализ и кулонометрию проводят в гальваностатическом (при постоянном токе) или в потенциостатическом (при постоянном потенциале) режимах. Окончанию процесса в гальваностатических условиях отвечает резкое изменение потенциала электрода. В потенциостатических условиях окончанию электрохимического процесса с участием определяемого вещества отвечает падение до нуля тока в цепи. Электроанализ или кулонометрия в потенциостатическом режиме (при контролируемом потенциале) удобны, если система содержит несколько компонентов, способных участвовать в электродном процессе, например несколько типов металлических ионов, которые могут быть выделены на электроде в виде металла. Предварительно устанавливают потенциалы разряда ионов, а затем последовательно выделяют ионы, начиная с наиболее легко восстанавливаемых. [c.278]

Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза э постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза Тэ- Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100%-ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. [c.198]

В процессе гальваностатической кулонометрии диффузионный предельный ток уменьшается с уменьшением концентрации растворенных веществ. Поскольку для работы установки необходима постоянная сила тока, должны протекать и другие электродные реакции (других ионов или воды), что обусловливает увеличение электродного потенциала. Эти электродные реакции нарушили бы 100%-ный выход по току и сделали бы невозможным кулонометрическое определение веществ. [c.273]

Скотт, Пикема и Коннели [652] предложили новый метод кулонометрии, позволяющий повысить чувствительность анализа до 10 моль определяемого соединения. Метод заключается в измерении силы тока, проходящего через ячейку, в которой исключена концентрационная поляризация рабочего электрода. Потенциал этого электрода изменяется с постоянной скоростью. Количество электричества, протекшее в цепи, равно площади,. заключенной между осью абсцисс и кривой, отражающей зависимость силы тока, протекающего через ячейку, от потенциала электрода. Поправку на количество электричества, потребляемое на побочные электродные процессы, находят из холостого опыта. Оказалось, что для вычисления концентрации определяемого вещества достаточно знать максимальное значение тока, протекающего через ячейку. Описанный способ применяют для определения железа. Анализ ведут в хлорнокислом растворе в инертной атмосфере (гелий) с золотым или платиновым рабочими электродами. Для получения достаточно воспроизводимых результатов необходимо поддерживать постоянными температуру, объем электролита и скорость продувания инертного газа (соответственно [c.71]

Кулонометрия при постоянном потенциале электрода. Потенциал электрода, на котором протекает нужная электродная реакция, авто магически поддерживается постоянным при помощи прибора, назы ваемого потенциостатом. Поддерживаемое значение потенциала вы числяется, как это было показано в разделе об электрогравиметрии Возможности раздельного определения веществ при изменении по тенциала также проверяются по рассмотренной там методике. [c.280]