Кулонометрия при постоянном потенциале электрода

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Кулонометрия при постоянном потенциале. Метод основан на контроле за величиной потенциала рабочего электрода и на поддержании постоянного значения этого потенциала в продол- [c.276]

Потенциостатическая кулонометрия основана на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическое окисление или восстановление определяемого вещества, причем при электролизе потенциал рабочего электрода поддерживается постоянным, и значение его таково, что электрохимическая реакция протекает со 100%-ной эффективностью тока. [c.174]

Кулонометрия при постоянном потенциа-л е. Метод основан на контроле за величиной потенциала рабочего электрода и на поддержании постоянного значения этого потенциа/а в продолжение всего электролиза. Сила тока постепенно уменьшается, так как концентрация определяемого вещества непрерывно падает. Экспериментальная зависимость силы тока от времени электролиза выражается экспоненциальной кривой, приведенной на рис. 56. Общее количество электричества, затраченное на полное окисление или восстановление определяемого [c.219]

На основе законов Фарадея разработаны методы весового электроанализа и к у л о н о м е т р и и. Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде продукта известного состава (металлического осадка, оксида, соли и т. п.) и последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченному на его электрохимическое превращение в другой продукт. В зависимости от состава анализируемого раствора или расплава электроанализ и кулонометрию проводят в гальваностатическом (при постоянном токе) или в потенциостатическом (при постоянном потенциале) режимах. Окончанию процесса в гальваностатических условиях отвечает резкое изменение потенциала электрода. В потенциостатических условиях окончанию электрохимического процесса с участием определяемого вещества отвечает падение до нуля тока в цепи. Электроанализ или кулонометрия в потенциостатическом режиме (при контролируемом потенциале) удобны, если система содержит несколько компонентов, способных участвовать в электродном процессе, например несколько типов металлических ионов, которые могут быть выделены на электроде в виде металла. Предварительно устанавливают потенциалы разряда ионов, а затем последовательно выделяют ионы, начиная с наиболее легко восстанавливаемых. [c.278]

В отличие от метода кулонометрии при контролируемом потенциале электрода, в процессе кулонометрического титрования необходимо тщательно поддерживать постоянную заданную силу тока. Произведение величины тока (в амперах) на время (в секундах), требуемое для достижения точки эквивалентности, дает количество кулонов электричества, а следовательно, и искомое количество грамм-эквивалентов определяемого вещества. Проведение операций при постоянной силе тока не обеспечивает количественное окисление или восстановление определяемого вещества непосредственно на поверхности электрода. За счет обеднения раствора определяемым веществом неизбежно возникает концентрационная поляризация. Если сила тока поддерживается постоянной, потенциал электрода может увеличиться. Но пока потенциал не возрастет настолько, что произойдет образование реагента, способного взаимодействовать с определяемым веществом, выход по току будет меньше 100%. Таким образом, в кулонометрическом титровании определяемое вещество частично (а часто и полностью) вступает в реакцию не на поверхности рабочего электрода. [c.41]

Кулонометрический метод позволяет определять очень небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1. -.0,05%), превосходя в этом отношении многие другие методы. Кулонометрия характеризуется также высокой селективностью (избирательностью), позволяя определять многие вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избирательность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддерживанием его постоянного значения с высокой точностью во все время электролиза. Кулонометрический анализ не требует какой-либо предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графиков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом. [c.257]

Потенциостаты. В потенциостатической кулонометрии в качестве источника стабилизированного напряжения обычно используются электронные приборы — потенциостаты. Основной задачей потенциостата является поддержание потенциала рабочего электрода на постоянном уровне при наличии электрических или химических изменений на электроде. Потенциостат поддерживает заданный потенциал электрода путем изменения величины (и знака) тока, проходящего через ячейку. [c.74]

Как уже отмечалось, установка для кулонометрии при контролируемом потенциале должна иметь прибор, позволяющий измерить количество электричества, потребляемого при проведении электродной реакции. В качестве источника питания может служить аккумуляторная батарея достаточной емкости или же какой-либо другой источник постоянного тока. Можно использовать переменный ток, однако в этом случае нужно в схему дополнительно ввести подходящее выпрямляющее устройство. Потенциал рабочего электрода поддерживают постоянным в процессе определения либо вручную путем варьирования соответствующих сопротивлений, либо используя автоматические устройства, поддерживающие потенциал рабочего электрода на любом выбранном уровне в приемлемых пределах достаточное время. Сейчас почти не применяется ручная регулировка электродного потенциала из-за утомительности такой операции, задерживающей внимание аналитика в течение всего определения. Широко используется другой путь — автоматическая регулировка потенциала рабочего электрода. Приборы, обеспечивающие сохранение постоянства потенциала рабочего электрода, получили название потенциостатов. Многочисленные варианты пригодных для целей аналитической химии потенциостатов описаны в литературе [73-97]. Очень простое и достаточно [c.8]

Измерения проводят при постоянном (контролируемом) потенциале либо при постоянном токе. В электрическую цепь включают газовый кулонометр. Электролиз ведут до полного превращения анализируемого вещества, после чего определяют количество пропущенного электричества и по уравнению (13) вычисляют содержание этого вещества. Измерения существенно упрощаются, если электролиз проводить при постоянной величине тока. Однако в этом случае изменяется потенциал электрода и со временем становится возможным протекание побочных электрохимических реакций раньше, чем завершится основная реакция. Для устранения этого затруднения применяют метод кулонометрического определения с регенерацией реагента — кулонометрическое титрование. В этом методе используют реагент, предотвращающий протекание побочных электрохимических реакций и обеспечивающий вместе с тем полноту прохождения основной электрохимической реакции. Так, например, кулонометрическое определение Ре + ведут в присутствии большого избытка ионов Се +. На платиновом аноде протекает реакция электрохимического окисления ионов Ре + до Ре +. При приближении к конечной точке концентрация Ре + у поверхности анода падает до нуля, а потенциал анода смещается до значення, соответствующего потенциалу выделения кислорода, хотя процесс окисления Ре + еще не завершен. В присутствии ионов Се + потенциал выделения кислорода не достигается, так как процесс [c.109]

Принципиальная схема прибора для кулонометрии при постоянном потенциале показана на рис. 25.13. Разность потенциалов между рабочим 4 и стандартным 6 электродами измеряют потенциометром 7. Во время электролиза эта разность потенциалов, а следовательно, потенциал электрода 4 поддерживаются постоянными для этого подвижный контакт на реохорде 2 передвигают время от времени в нужную сторону. В процессе электролиза записывают через о-пределенные промежутки времени показания амперметра по этим показаниям строят график, показанный на рис. 25.12, а. По графику на рис. 25.12,6 определяют наклон (1 а) прямой и затем вычисляют по уравнению (25.31) Q. [c.515]

Чаще применяют прямую кулонометрию при постоянном потенциале рабочего электрода. Очень важно правильно выбрать потенциал электрода, чтобы исключить протекание конкурирующих реакций и обеспечить 100%-ный выход по току. Для этого изучают поляризационные кривые в предполагаемых условиях проведения электролиза. В процессе электролиза при постоянном потенциале сила тока уменьшается в соответствии с уменьшением концентрации электроактивного вещества [c.155]

В кулонометрии при контролируемом потенциале реакция, на которой основано определение вещества, проводится на рабочем электроде, потенциал которого поддерживается постоянным. Для выполнения измерений используют три электрода рабочий электрод, на котором протекает электрохимическая реакция окисления или восстановления определяемого вещества вспомогательный электрод и электрод сравнения для измерения потенциала рабочего электрода. Схема установки для кулонометрического анализа при постоянном потенциале представлена на рис. 10.1. [c.172]

Кулонометрия при контролируемом потенциале. Потенциал электрода (анода или катода) надо поддерживать постоянным при заранее выбранной его величине. В то же время надо определять количество электричества, поглощаемого во время электролиза, и так подобрать условия электролиза, чтобы в течение всего процесса выход по току был равен 100%. Кроме того, электролиз не должен проходить слишком долго (максимум 30 мин). [c.536]

Кулонометрия при контролируемом потенциале основана на постоянной регулировке и контроле потенциала электрода для осуществления только требуемой реакции на электроде. Ток не является постоянным, а уменьшается как экспоненциальная функция времени электролиза. Поэтому он должен быть проинтегрирован, чтобы установить общее количество электричества, соответствующее количеству выделенного при электролизе вещества. Это пе только удлиняет анализ, но и требует довольно сложного оборудования для выполнения такого интегрирования. Кроме того, для получения надежных результатов ячейка для электролиза должна быть сконструирована так, чтобы свести до минимума ее объем, максимально увеличить перемешивание и предотвратить побочные реакции. [c.303]

В потенциостатической кулонометрии для задания и поддер" жания постоянным значения потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения используют электронный метод. Напряжение поступает от электронного устройства, электронной же является и система слежения. Так, в отечественном приборе П-5827-М на одип выход усилителя подают задающее напряжение, на другой — разность потенциалов между электродом сравнения и рабочим электродом. Входные напряжения в усилителе сравниваются и полученная разность напряжений управляет выходным током усилителя, поляризующим рабочий электрод до потенциала, установленного на источнике задающего напряжения. [c.258]

В кулонометрии при контролируемом потенциале постоянный определенный потенциал рабочего электрода поддерживают вручную или автоматически с помощью какого-либо специального устройства. [c.7]

В кулонометрическом анализе при постоянном потенциале можно использовать обычную установку для электроанализа, обеспечив достаточно надежное ручное или автоматическое (с помощью потенцио-стата) регулирование потенциала рабочего электрода. Последовательно с электролитической ячейкой в цепь, как это уже указывалось, включается устройство для точного измерения прошедшего через испытуемый раствор количества электричества — кулонометр. [c.291]

Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза э постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза Тэ- Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100%-ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. [c.198]

Важной характеристикой электролиза при контролируемом потенциале-является изменение тока во времени. Рассмотрим выделение кадмия на платиновом катоде из хорошо перемешиваемого 0,01 М раствора Сс1(ЫНз)4 1 Р по аммиаку. Допустим, что потенциал катода поддерживается постоянным при любом значении потенциала в области площадки предельного диффузионного тока кривой ток—потенциал для восстановления С(1(ЫНз)4 , например, —0,88 В относительно НВЭ (см. кривую А на рис. 12-6). Допустим, кроме того, что остаточный ток чрезвычайно мал и что при —0,88 В единственным процессом на электроде является восстановление С(1(ЫНз)Г Другими словами, предполагается, что интересующая нас реакция происходит с 100%-ной эффективностью тока. В действительности, для успешного проведения кулонометрии при контролируемом потенциале требуется, чтобы на рабочем электроде реагировало только определяемое вещество. В тот момент, когда из-за восстановления Сс1(ЫНз)Г начинается выделение металла на электроде при контролируемом потенциале, сила тока имеет неко- [c.424]

В отношении селективности методов преимущество следует отдать потенциостатической кулонометрии, так как при строгом поддержании постоянного потенциала рабочего электрода в границах площадки предельного тока никакие побочные электрохимические реакции не происходят (однако сл-едует учитывать сделанные выше замечания, см. стр. 193). [c.207]

Электроды и ячейки для кулонометрии при контролируемом потенциале. Кулонометрическая ячейка содержит три электрода. Первый — рабочий электрод, потенциал которого поддерживается постоянным, чтобы обеспечить условия протекания только одной реакции. Второй — вспомогательный электрод, который вместе с рабочим электродом завершает цепь электролиза. Третьим должен быть электрод сравнения, относительно которого измеряется и контролируется потенциал рабочего электрода. [c.426]

Аппаратура. В потенциостатической кулонометрии для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода могут быть использованы потенциостаты П-5848, П-5827М или хроно-амперометрическая система СХА-1,1. Основной функцией потен-циостата при анализе веществ является поддержание потенциала или поляризующего тока рабочего электрода на заданном уровне. [c.175]

Ограничения использования амперостатической кулонометрии обусловлены трудностью поддержания постоянным при заданной силе тока значения потенциала электрода, при котором окисляется или (восстанавливается) только определяемое веще ство. В то же время амперостатическая методика привлекательна возможностью простого определения количества электричества пошедшего на электролиз определяемого вещества. Оно равно произведению силы тока на время электролиза [c.256]

Скотт, Пикема и Коннели [652] предложили новый метод кулонометрии, позволяющий повысить чувствительность анализа до 10 моль определяемого соединения. Метод заключается в измерении силы тока, проходящего через ячейку, в которой исключена концентрационная поляризация рабочего электрода. Потенциал этого электрода изменяется с постоянной скоростью. Количество электричества, протекшее в цепи, равно площади,. заключенной между осью абсцисс и кривой, отражающей зависимость силы тока, протекающего через ячейку, от потенциала электрода. Поправку на количество электричества, потребляемое на побочные электродные процессы, находят из холостого опыта. Оказалось, что для вычисления концентрации определяемого вещества достаточно знать максимальное значение тока, протекающего через ячейку. Описанный способ применяют для определения железа. Анализ ведут в хлорнокислом растворе в инертной атмосфере (гелий) с золотым или платиновым рабочими электродами. Для получения достаточно воспроизводимых результатов необходимо поддерживать постоянными температуру, объем электролита и скорость продувания инертного газа (соответственно [c.71]

Вещество, определяемое кулонометрическим методом при постоян-но 4 потенциале, взаимодействует на электроде, потенциал которого поддерживается при таком значении, когда исключены нежелательные электродные реакции (см. раздел IVB, посвященный электролизу при регулируемом катодном потенциале). В процессе электролиза сила тока уменьшается по экспоненциальной зависимости следовательно, значение Q можно определить при помощи интегрирования. Самый простой метод определения Q основан на использовании кулонометра, который включается в цепь с реакционной ячейкой. Сам кулонометр представляет собой электролизер, позволяющий получать продукт (со 100%-ным выходом по току), количество которого можно точно измерить. Обычно используют три типа кулонометров — серебряные, медные и газовые. Прохождение одного кулона электричества вызывает осаждение 1,118 мг серебра в серебряном кулонометре, 0,659 мг меди в медном кулонометре и выделение 0,1739 мл газа в водородно-кислородном кулонометре. Значение можно определить с точностью до долей кулона, так как точность взвешивания составляет доли миллиграмма. Следовательно, рассматриваемый метод обладает высокой чувствительностью и точностью. Однако в течение ряда лет его практическое применение было ограниченным из-за трудностей, связанных с поддержанием постоянного катодного потенциала. В настоящее время прецизионные потенциостаты легкодоступны. Успехи аналитического приборостроения привели к тому, что кулонометрия с использованием потен-циостатов превратилась в простой и быстрый метод, пригодный для проведения массового анализа. Наличие приборов, позволяющих регулировать катодный потенциал, дает возможность проводить последовательное определение нескольких веществ. Современные электронные [c.430]

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

Кулонометрия при постоянном потенциале электрода. Потенциал электрода, на котором протекает нужная электродная реакция, авто магически поддерживается постоянным при помощи прибора, назы ваемого потенциостатом. Поддерживаемое значение потенциала вы числяется, как это было показано в разделе об электрогравиметрии Возможности раздельного определения веществ при изменении по тенциала также проверяются по рассмотренной там методике. [c.280]

Найденное оптимальное значение потенциала электрода поддерживают постоянным с помощью специального прибора — потенцио-стата. Изменение потенциала, вызванное, например, уменьшением концентрации электроактивного вещества в соответствии с формулой Нернста, автоматически компенсируется соответствующим изменением приложенного напрянления между электродами. Таким путем удается поддерживать заданное значение потенциала вплоть до полного электрохимического преобразования исследуемого вещества. При этом сила тока уменьшается обычно по экспоненциальному закону до фонового значения. Количество электричества находят с помощью разного рода кулонометров или интеграторов тока. После этого содерниние вещества рассчитывают по формуле Фарадея (П.1). [c.88]

Приборы, предназначенные для задания и поддерживания постоянным значения потепцпала, называются потенцио-статами. Качество потенциостата определяется нестабильностью поддерживания потенциала рабочего (контролируемого) электрода во времени. Чем меньше нестабильность, тем лучше считается прибор. В современных электронных потенциостатах нестабильность поддержания потенциала не превышает -1-0,1 мВ/ч, Это достигается созданием сложных электронных устройств. Не вдаваясь в детальное описание устройства потен-циостатов, ограничимся лишь принципиальной (блочной) схемой электронного прибора (рис. 5.5). Включив в сеть вспомогательного или рабочего электрода кулонометр, как это показано на рис. 5.5, мы получим установку для иотенциостатиче-ской кулонометрии. [c.258]

В этом методе кулонометрии реакции окисления и восстановления, лежащие в основе определения г>еществ, происходят на рабочем электроде, потенциал которого по отношению к электроду сравнения поддерживают постоянным. Делается это при помо1Ци потенциостатов [83]. [c.150]

Кулонометрическое определение при более или менее постоянном потенциале, по-видимому, впервые было проведено Гроу-эром [531, определившим толщину оловянного покрытия на меди по количеству электричества, израсходованного при анодном окислении олова. Однако эта работа, являющаяся, по-существу, первым приложением кулонометрии к решению практических задач, не получила развития, и указанный метод долгое время оставался забытым. В 1942 г. Хиглинг [54] описал схему, обеспечивающую автоматическое сохранение потенциала рабочего электрода при любом заданном значении, а Лингейн [55—58] и другие авторы [59, 60] продолжили разработку аппаратуры и техники кулонометрии при контролируемом потенциале. С этого времени началось интенсивное развитие кулонометрии при контролируемом потенциале как одного из физико-химических методов анализа. [c.7]

Кулонометрия при постоинном потенциале. Меюд основан на контроле за потенциалом рабочего электрода н на поддержании постоянного значения этого потенциала в продолжение всего электролиза. Сила тока постепенно уменьшается, так как концентрация определяемого вещества непрерывно падает. [c.513]

Электролиз можно проводить при постоянном напряжении между электродами, при постоянной силе тока или при контролируемом потенциале рабочего электрода. В случае Э. при постоянном напряжении происходит смещение потенциала рабочего электрода в более отрицат. область за счет поляризации. Следствием этого является снижение селективности из-за протекания дополнит, р-ции (вьщеление др. металлов или газообразного Нз). Этот вариант Э. пригоден для определения легко восстанавливающихся в-в в присут. примесей, восстанавливающихся труднее, чем ионы Н. В конце электролиза возможно выделение газообразного Нз- Хотя в отличие от кулонометрии 100%-ный выход по току определяемого в-ва не обязателен, вьщеление Нз часто приводит к образованию осадков с неудовлетворительными физ. св-вами. Поэтому в анализируемый р-р рекомендуется вводить в-ва, восстанавливающиеся легче ионов Н (гвдразин, гидроксил-амин) и предотвращающие т. обр. вьщеление Нз- [c.423]

Некоторые методы химического анализа основаны на принципе наложения на электроды электрохимической ячейки внешнего напряжения соответствующей величины и полярности, при котором протекает определенная реакция. Некоторые из таких методов описываются в этой главе. Используя электрогравиметрию, можно выполнить ряд важных анализов, основанных на количественном выделении металла на предварительно взвешенном электроде. В кулонометрии при контролируемом потенциале на электроде происходит только одна реакция, если потенциал анода или катода поддерживается постоянным. Интегрируя протекающий ток по времени, можно определить общее количество электричества, полученного в результате протекания реакции, и рассчитать количество электропревращенного вещества по закону Фарадея. В другом методе, называемом кулонометрическим титрованием, титрант, электрохимически генерируемый при постоянном токе, реагирует с определяемым веществом. Поскольку величина постоянного тока соответствует концентрации стандартного титранта, а время, необходимое для завершения титрования, — объему раствора титранта, то произведение тока на время непосредственно математически связано с неизвестным количеством вещества, химически реагирующего с титрантом. [c.404]

В методе косвенной гальваностатической кулонометрии электролиз проводят при постоянном значении силы тока, так же как и в методе прямой гальваностатической кулонометрии. Отличие заключается в том, что электролиз проводят при большой концентрации электроактивного вспомогательного реагента, то есть вспомогательный реагент выполняет роль электрохимического буфера, препятствуя сдвигу потенциала рабочего электрода в процессе электролиза. Поскольку концентрация вспомогательного реагента остается практически неизменной, выход по току титранта при правильно выбранньк условиях остается все время постоянным и близким к 100 %. [c.130]