Гальваностатические условия

Рис. 86. Анодные поляризационные кривые потенциостатические условия (о), гальваностатические условия (б).

Пассивацию можно наблюдать в гальваностатическом и в потенцио-статическом режимах. В гальваностатическом режиме при пропускании постоянного тока потенциал в течение определенного времени остается постоянным, а затем резко смещается в анодную сторону. Величина характеризует время пассивации в гальваностатическом режиме. После резкого смещения потенциал достигает снова постоянного значения, при котором часто наблюдается лишь выделение кислорода, но возможно и растворение металла. Пассивация в гальваностатических условиях наступает, если плотность анодного тока г а превышает критическую плотность тока пассивации Для большого числа систем время пассивации и t связаны соотношением [c.365]

Следовательно, , -кривые, регистрируемые в потенциодинамических условиях, эквивалентны дифференциалу ,А(2-кривых, получаемых в гальваностатических условиях. Один из важных выводов, следующих из уравнения (3.103), состоит в том, что в потенциодинамических условиях для совершенно поляризуемого электрода ток прямо пропорционален скорости развертки потенциала. [c.198]

Для работы используют ту же ячейку (см. рис. 3.23), что и для снятия кривых заряжения. Следует обратить внимание на то, чтобы кончик капилляра Луггина был максимально приближен к рабочему электроду. В гальваностатических условиях омическое падение потенциала в растворе между рабочим электродом и кончиком капилляра Луггина является постоянной величиной, определяемой силой тока в цепи. Поэтому кривая легко может быть исправлена на омическое падение потенциала. В потенциодинамических условиях омическое падение потенциала изменяется от точки к точке вследствие того, что меняется ток, а потому наличие омического падения потенциала может искажать кривую. [c.198]

После этого электрод выдерживают при заданном потенциале в пассивной области в течение определенного времени (около I ч), необходимого для формирования стабильной пленки оксида. Как известно, в растворах боратного буфера при катодной поляризации происходит полное восстановление пассивных пленок. Исполь- <уя это, после выдержки электрода при одном из потенциалов пассивной области электрод катодно поляризуют в гальваностатических условиях током 20 мкА/см . [c.281]

На основе законов Фарадея разработаны методы весового электроанализа и к у л о н о м е т р и и. Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде продукта известного состава (металлического осадка, оксида, соли и т. п.) и последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченному на его электрохимическое превращение в другой продукт. В зависимости от состава анализируемого раствора или расплава электроанализ и кулонометрию проводят в гальваностатическом (при постоянном токе) или в потенциостатическом (при постоянном потенциале) режимах. Окончанию процесса в гальваностатических условиях отвечает резкое изменение потенциала электрода. В потенциостатических условиях окончанию электрохимического процесса с участием определяемого вещества отвечает падение до нуля тока в цепи. Электроанализ или кулонометрия в потенциостатическом режиме (при контролируемом потенциале) удобны, если система содержит несколько компонентов, способных участвовать в электродном процессе, например несколько типов металлических ионов, которые могут быть выделены на электроде в виде металла. Предварительно устанавливают потенциалы разряда ионов, а затем последовательно выделяют ионы, начиная с наиболее легко восстанавливаемых. [c.278]

Если проводить аналогичные наблюдения, обеспечивая постоянство тока при каждом измерении (гальваностатические условия), то наступление анодной пассивации будет фиксироваться по резкому смещению потенциала анода в область более положительных значений (участок ВВ на рисунке 86, б). В точке В достигается потенциал разряда ионов ОН" (или НаО). [c.367]

В гальваностатических условиях, когда скорость электродной реакции определяется диффузионными ограничениями, концентрация у поверхности электрода в момент времени t [c.64]

С помощью поляризации в гальваностатических условиях изучались особенности электрохимического поведения стали в карбонат-бикарбонатных средах. А.А. Флетчером и др. показано, что при наличии прокатной окалины и ржавчины на поверхности стали процесс поляризации замедляется [142]. Следует отметить, что более близкими к реальным условиям эксплуатации газопроводов являются исследования, проводимые в потенциостатических условиях. Поэтому были проведены исследования [1 ] по изучению поляризации стали с прокатной окалиной и ржавчиной на ее поверхности в потенциостатическом режиме, которые показали замедление поляризации. Потребные токи для обеспечения защитных потенциалов на порядок ве- [c.72]

Более интересным и важным с практической точки зрения является случай, когда в процессе СР в раствор могут переходить сразу оба компонента (Х фоо) и со временем СР сменяется равномерным растворением (Za—Ц. Для осуществления режима равномерного растворения, потенциал сплава должен превысить равновесное значение Ев, что проще всего достигается достаточно интенсивным растворением в гальваностатических условиях или же в результате коррозии, когда окислитель способен окислять сразу оба компонента. Равномерное растворение в активном состоянии, наступающее после селективного, вообще говоря, происходит при наличии обогащенной зоны на поверхности сплава. Однако в особых условиях (при высоких общих скоростях анодного растворения и (или) малых коэффициентах диффузии компонентов) толщи на обогащенной зоны может оказаться весьма малой — порядка одного-двух атоМных монослоев. Следовательно, растворение сплава будет происходить по механизму послойного стравливания [9, 44], когда лимитирующей стадией окисления атомов А является скорость их выхода на поверхность по мере растворения покрывающих атомов поло-л ительного компонента В. [c.38]

Зависимость перенапряжения диффузии от времени при заданной плотности тока (гальваностатические условия) [c.232]

Достижение стационарного значения перенапряжения дпф-фузии требует определенного времени по двум причинам. Во-первых, часть тока расходуется на зарядку емкости двойного слоя. Во-вторых, для появления градиента концентраций у поверхности электрода в соответствии с законом Фарадея необходимо определенное количество электричества, которое при заданном токе (гальваностатические условия) может быть доста- [c.232]

Часто пассивацию металлов связывают с ме.ханической блокировкой части поверхности химически инертным изолирующим слоем. Такой механизм может быть наглядно проиллюстрирован на примсфе пассивации свинц0в010 электрода в растворе серной кислоты при анодной поляризации в гальваностатических условиях (процесс, протекающий на отрицательном электроде свинцового аккумулятора при разряде). На поверхности электрода по реакции (16.3) образуется довольно плотный пористый слой сульфата свинца. После первоначального заброса на электроде устанавливается постоянное значение потенциала (рис. 18.4), которое определяется кинетикой кристаллизации сульфата свинца. Через некоторое время потенциал начинает сначала медленно, а потом быстро с.мещаться в положительную сторону. Это смещение вызвано увеличением истинной плотности тока в порах слоя, общее сечение которых по мере роста слоя уменьшается. В результате увеличивается поляризация электрода кроме того, в порах возрастает значение омического падения потенциала. Если продолжать пропускание тока постоянной силы, то потенциал смещается до значения г, при котором начинается новая электрохимическая реакция образования диоксида свинца РЬОг, Реакция окисления свинца в сульфат свинца полностью прекращается, хотя запас металлического свинца еще далеко не израсходован. Пассивация наступает при толщине слоя сульфата свинца около 1 мкм. [c.339]

ПЛОТНОСТИ тока (гальваностатические условия) также еще не рассмотрена теоретически. [c.299]

Общее перенапряжение при гальваностатических условиях 383 [c.383]

Как показывают измерения [49, 56] (рис. 5), при поляризации электрода в растворах метанола происходит дополнительное накопление хемосорбированного вещества. При этом также меняется форма задержки, отвечающей окислению хемосорбированного вещества. Так, в гальваностатических условиях на начальном участке [c.205]

Если построить анодную поляризационную кривую для металла, который проявляет пассивность, то ее форма подобна представленной на фиг. 53. Когда плотность приложенного извне тока становится выше так называемой критической плотности тока, происходит скачок потенциала и кислород начинает выделяться на поверхности металла. Металл Нри потенциале выше Л пассивируется и покрывается окисной пленкой. Интервал между потенциалами Л и 5 невозможно исследовать при гальваностатических условиях. Чтобы произвести измерения" в этой области, необходимо задавать не ток, а потенциал. Так как это важное различие, следует привести описание потенциостата — прибора, с помощью которого задается потенциал. [c.109]

В ходе кулонометрических измерений необходимо точно определить заряд, проходящий через электрод до появления сигнала конечной точки. Если опыт проводят в гальваностатических условиях (при постоянной силе тока), заряд определяют как произведение силы тока на точно измеренное время опыта. Если же ток во время опыта непрерывно изменяется, то удобнее использовать специальные кулонометры — счетчики, количества электричества. Электрохимические кулонометры основаны на законах Фарадея в них измеряют объем выделяющегося газа или ртути, который пропорционален количеству электричества. Существуют также электромеханические кулонометры. [c.387]

В определенных условиях на пассивирующихся металлах наблюдаются периодические колебания потенциала в гальваностатических условиях или колебания тока при Я=соп51. Это объясняется наличием падающей характеристики на поляризационной кривой пассивирующихся металлов, т. е. области с (д1 /дЕ)<С.О, и с закономерным переходом электрода из активного состояния в пассивное и обратно. Существует аналогия между периодическими электродными процессами и явлениями нервной проводимости. Например, активация определенного участка железной проволоки в азотной кислоте приводит к возникновению активационных волн, закон распространения которых вдоль проволоки имеет сходство с законом распространения нервного импульса (модель нервов Оствальда — Лилли). Поэтому периодические процессы при пассивации используются для моделирования механизма действия нервных клеток — нейронов. [c.371]

В определенных условиях на пассивирующихся металлах наблюдаются периодические колебания потенциала в гальваностатических условиях или колебания тока при (р = onst. Это объясняется [c.385]

Чаще всего при снятии кривых заряжения поддерживают постоянным ток, пропускаемый через ячейку / = onst, иначе говоря, измерения проводят в гальваностатических условиях. Так как при / onst количество электричества и время t связаны между собой прямо пропорциональной зависимостью AQ //, то наряду с изображением кривой заряжения в координатах AQ можно пользоваться координатами Е — i. [c.182]

При анодном растворении металла протекает суммарная электродная реакция М +А-- МАтв + е. В гальваностатических условиях через 2 с после замыкания цепи перенапряжение составило 32,7 мВ. Переходное время равно 4 с, температура 303,2 К. [c.118]

Ароматические альдегиды легко восстанавливаются до соответствующих спиртов [103, 122, 123, 129—132], ио в отличие от алифатических альдегидов более склонны превращаться в гликоли, в особенности на катодах с высоким перенапряжением водорода в гальваностатических условиях В 5%-и спиртовой серной кислоте иа п татице, никеле и меди спирты являются главными продуктами восстановления выход спиртов уменьшается с увеличением температуры. Бензальдегид иа ртути ко-личественно может быть превращен в бензиловый спнрт [121]. [c.325]

Потребляемое при электролизе количество электричества может быть легко определено, если электролиз проводится в гальваностатических условиях оно равно в этом случае произведению постоянной по величине силе тока на время проведения процесса. Этот принцип был использован также для определения числа электронов в полярографии впервые его применили Риус и Каранцио [53] при восстановлении нитрофенолов на струйчатом ртутном электроде. Они сначала сняли кривую сила тока — напряжение раствора, с которым затем проводили электролиз при постоянном по силе токе в течение около 100 мин] величина тока электролиза отвечала приблизительно половине общего предельного тока. Умножая величину тока на точно измеренное время, они нашли количество электричества Q, которое [c.249]

Широкие возможности для исследования характера анодного растворения латуней дает метод вращающегося дискового электрода с кольцом [116]. При его использовании диск изготавливается из исследуемой латуни, а кольцо — из чистой меди или граф1 та. Осуществляя анодное растворение диска в гальваностатических условиях, ионы меди улавливают (восстанавливают) на кольце при потенциалах, отвечающих предельному току восстановления. По, величине этого тока, исправленного с учетом коэффициента конвективного переноса, можно рассчитать парциальный ток растворения меди из латуни, а зная общий ток на диске, нетрудно найти парциалБный ток окисления цинка и коэффи- [c.128]

Правильность теоретического рассмотрения процесса диффузии, по Санду , удалось подтвердить Караогланову на примере окислительно-восстановительного электрода Pe VFe на гладкой и платинированной платине. Для переходного времени т [см. ур. (2. 183)], которое проходит после включения постоянной плотности тока i (гальваностатические условия опыта) до того момента, когда концентрация исчезающего вещества не станет равной нулю с (т) = О, Караогланов нашел величину, согласующуюся с теоретическим соотношением i T = onst как для анодного (тз для Ре +), так и для катодного токов (тз для Ре +), причем эта величина не зависит от плотности тока i и пропорциональна концентрации Ре (анодный) или Ре (катодный процесс). [c.492]

Из кривых потенциал — время после включения постоянного катодного тока (гальваностатические условия) Делахею и Мат-то ° удалось определить величины, характеризующие реакцию перехода для выделения Ni и Со на ртути. При этом, в соответствии с уравнением (2. 534), из наклона прямых зависимости от потенциала ед (рис. 284) находят величину (1 — а) zlz jjgz+. Как для Ni, так и для Со можно принять 2 = 2, так что при значении порядка электрохимической реакции = 1 коэффициенты перехода а оказываются равными для выделения Ni в растворах K NS и КС1 соответственно 0,50 и 0,73 и для выделения Со в растворе КС1 — 0,69. Экстраполируя кривые до значения i/т = О [lg (l — i/т) = О], можно получить начальные значения перенапряжения перехода в области примененных плотностей тока i. [c.685]

Рис. 284. Зависимость потенциала от времени после включения катодного тока (т — переходное время) в гальваностатических условиях для реакции выделения N1 и Со па На [по ур. (2. 411)] при 30° С (по Делахею и Матто ) (1-а) г

На поверхностях жидких металлов (Нд), напротив, в нотен-циостатических условиях (полярография) очень часто наблюдается чистое перенапряжение диффузии. В гальваностатических условиях после включения постоянного тока также можно наблюдать появление перенапряжения диффузии, особенно нри определении переходного времени т. Наконец, доля перенапряжения диффузии может быть определена из данных о зависимости импеданса поляризации 2дол от частоты переменного тока. [c.720]

Разработан кулонометрический метод нахождения содержания ванадия в маслах [110]. Исследуемый образец сжигали в кислородной бомбе при высоком давлении и титровали на автоматическом кулонометре постоянного тока. Анализ выполняли за 15—25 мин. При концентрации ванадия (2—5)-10 % требовалось 0,2—0,25 г образца. Анализ на микроэлементы в нефти осложнялся подбором универсальных растворителей, которые могли бы одновременно растворять и нефть, и потенциалоопределяющие ионы. Изучены условия генерации меди (I) из активного медного анода в гальваностатических условиях, установлена область плотностей тока, где обеспечивается ее 100% эффективность. Электрогенерированная медь (I) применена для анализа на ванадий, молибден и марганец в нефтях Татарии [111] при различных условиях (сжигание, экстракция) переведения этих элементов в водную фазу. Проведено также кулонометрическое титрование в тройной смеси бензол—этанол—вода. [c.45]

Время, затраченное на построение поляризационной кривой, оказывает влияние на результат. При анодной поляризации растворение может изменить шероховатость поверхности. В гальваностатических условиях произойдет изменение плотности тока, и, следовательно, сдвиг потенциала. При потенциостатических условиях требуемый для поддержания потенциала ток будет меняться. Помимо изменения шероховатости, вызываемо5 о анодным растворением, возможно накопление продуктов коррозии или другие поверхностные реакции, которые станут препятствовать построению поляризационной кривой. Изменение условий при любом отсчете будет влиять на регулировку контура в дальнейшем. В связи с этим важное значение имеет скорость измерения. На результат влияет также направление смещения потенциала. Применяются разнообразные многочисленные экспериментальные устройства, включая электронные приборы, позволяющие изменять потенциал во всем исследуемом интервале за миллисекунды. Это сложные проблемы, являющиеся предметом многих дискуссий и исследований. Сопоставление поляризационных кривых, полученных в различных условиях, зачастую очень затруднительно и должно выполняться с большой осторожностью. [c.125]

Эго — Простое представление о катодной защите, но на практике она сложнее. Как и при всяких поляризационных экспериментах, следует учитывать фактор времени. Предположим, что металл Ме с валентностью г катодно защищен в среде, которая не содержит ионов Ме . Если эффективный потенциал металла снизить до обратимого потенциала анодной реакции Ме Ме + г электронов (точка Ег на фиг. 65), то в равновесных условиях (определенных в разд. 2.2) мегалл удет находиться в контакте со средой, уже содержащей ионы Ме с активностью, равной единице. Так как объем среды не содержит ионов Me то возникает градиент концентрации и ионы Ме начинают диффундировать от гюверхности металла. Для поддержания соответствующей концентрации ионов Ме вблизи поверхности металла последний должен растворяться. При потенциостатических условиях защитная плотность тока возрастает. При гальваностатических условиях, чаще осуществляемых на практике, увеличивается скорость коррозии. Скорость коррозии удет зависеть от факторов окружающей среды, опрёделяющих [c.129]