Гидратация цеолитов, степень

Если катионы щелочных или щелочноземельных металлов, обычно присутствующие в синтетических цеолитах, обменять на ионы переходных металлов, цеолиты могут приобрести окраску [11—15]. Если окраска индивидуального иона зависит от того, находится он в гидратированном или безводном состоянии, окраска цеолита будет меняться со степенью гидратации. Так, бесцветный цеолит А -А окрашивается сначала в глубокий желто-красный цвет, а затем в ярко-канареечный. Такой переход окраски наблюдается при изменении парциального давления воды над цеолитом от 3-10" до 5-10 мм рт. ст. [c.400]

В цеолите типа X молекулы воды значительно легче диффундируют в структуре и могут приближаться к катионам обоих типов [31]. Как показано на рис. 5.29, по мере того как степень гидратации увеличивается, коэффициент самодиффузии ионов Na + в NaX постепенно возрастает от 1 10" до 1 -IO см - i. Энергия активации электропроводности АН при этом монотонно падает от 12 ккал/моль до постоянной величины, равной 6 ккал/моль, когда содержание воды в цеолите составит 100 молекул в расчете на элементарную ячейку или 12 молекул — на большую полость (рис. 5.30). Сравнение цеолитов с растворами солей показывает, что гидратированные кристаллы цеолита ведут себя как раствор твердого электролита. В полностью гидратированном цеолите NaX концентрация ионов натрия равна приблизительно 18 моль/л. [c.412]

Положение противоионов и их распределение по кристаллографическим позициям зависит от степени замещения противоионов, ионной формы, степени гидратации, что определяет проявляющуюся во многих случаях зависимость селективности цеолита от степени замещения одного иона другим. Положение противоионов и состояние воды в цеолите изменяется также при термообработке цеолитов [6, с. 124 191, 192]. [c.175]

Один грамм синтетических цеолитов содержит около ЫО кристаллов. Цеолиты бесцветны, но им могут придать окраску ионы некоторых металлов, причем если окраска иона зависит от присутствия воды, то окраска цеолита тоже будет меняться со степенью гидратации. Например, бесцветный цеолит АдА окрашивается сначала в желто-красный цвет, а затем в ярко-канареечный. Этот переход наблюдается при изменении парциального давления воды над цеолитом от 4 до 6,66 Па. Никелевая форма цеолита имеет сиреневый цвет, при гидратации становится светло-зеленой, розовая кобальтовая форма — синей. Способность цеолитов менять окраску используется при определении наличия паров воды. [c.103]

Обмен катионов в цеолите на катионы металлов. Исследована реакция обмена ионов Na в цеолите типа Y. Полученные при этом результаты рассмотрены с учетом влияния отрицательно заряженной алюмокремниевой анионной решетки. Были использованы образцы, в которых ионы Na обменивались только в больших полостях цеолита на ионы других металлов I группы степень обмена составляла 50%. Ряд селективности, полученный на цеолите типа Y, был следующим [92] s > Rb > К > Na > Li. Как можно видеть, селективность отрицательно заряженной кристаллической решетки для обмена ионов щелочных металлов уменьшается по мере возрастания энергии их гидратации. На основании экспериментальных данных автор 192] делает вывод о том, что ионы в больших полостях цеолита типа Y находятся в гидратированном, подвижном состоянии. [c.35]

Такие различия определяются, очевидно, двумя основными факторами собственными размерами ионов и энергией их гидратации. Чтобы проникнуть в каналы решетки цеолита, ионы должны полностью или частично дегидратироваться. Поэтому из-за большой энергии гидратации Ха , будучи вытеснен из решетки менее гидратированными ионами ЫН4 или Ag", оказывается не в состоянии полностью вернуть утраченные позиции, а степень внедрения других катионов возрастает по мере увеличения их размеров и уменьшения энергии гидратации. Однако, как показывают данные для Сз , в этом случае решающее влияние имеет уже собственный размер иона (г = 1,65 А), что и приводит к резкому ограничению внедрения его в цеолит. [c.90]

Цеолит Т проявляет избирательность по отношению к иону аммония приблизительно в такой же степени, что и к калию. Различная избирательность по отношению к отдельным ионам щелочных металлов объясняется тем, что небольшое содержание воды в цеолите Т не обеспечивает полной гидратации катионов. Обмен на калий характеризуется большей селективностью, чем обмен на щелочноземельные катионы. Используя метод предсказания селективности при ионном обмене, предложенный Лйзенманом, авторы работы [50] показали, что при возрастании отношения 31/Л1 обмен на одновалентные ионы будет протекать легче, чел1 обмен на двухвалентные ионы, что и наблюдается в случае цеолита.Т. [c.577]

Шерри [47] предложил сопоставлять изменение энтропии,. которое происходит в фазе цеолита, с соответствующим изменением энтроппи гидратации ионов в равновесном растворе. При замещении натрия в цеолите А на одновалентные катионы лития и цезия наблюдается большое различие между общей энтропией реакции обмена и энтропией гидратации этих ионов в растворе. Шерри пришел к выводу, что в результате обмена натрия на литий некоторое число молекул воды переходит из раствора в цеолит, а в результате обмена на цезий — из цеолита в раствор. Переход воды в цеолит приводит к снижению энтропии, поскольку молекулы воды, адсорбированные цеолитом, имеют меньшую степень свободы, чем молекулы воды в растворе. [c.584]

Химическим модифицированием цеолитов путем ионного обмена можно в значительной степени изменять электроноакцепторные центры и, следовательно, адсорбционные свойства цеолитов. Чем меньше радиус катиона в цеолите, т. е. чем более сосредоточен положительный заряд, тем лучше адсорбируются на цеолите полярные молекулы и молекулы с л-связями. Отмечена корреляция между адсорбционной способностью катионза-мещенных цеолитов по парам воды с энергией гидратации соответствующих катионов. [c.162]

При больших степенях заполнения адсорбционного объема наблюдается другая картина. Если бы свойства адсорбированной воды при больших степенях заполнения определялись исключительно ионами, находящимися в шестичленных окнах, мы должны были бы обнаружить одинаковые диэлектрические свойства воды, адсорбированной на цеолите NaA и на образце I. Если бы эти свойства определялись только ионами, связанными с восьмичленными окнами, диэлектрические свойства воды, адсорбированной на цеолитах MgNaA с разной степенью обмена, должны были бы совпадать. По-видимому, при больших степенях гидратации диэлектрические свойства адсорбированной воды определяются как молекулами, взаимодействующими с ионами, локализованными в шестичленных окнах, так и молекулами, взаимодействующими с ионами, находящимися в восьмичленных окнах. Возможно взаимодействие молекул воды и с другими элементами структуры цеолита. [c.244]

Большинство работ по исследованию цеолитов X и У выполнено на образцах, содержащих 1 2% натрия, что соответствует замещению 80—90% катионов натрия на ионы аммония. Первая работа, посвященная изучению аммонийной формы цеолита X, была опубликована в 1960 г, [22]. В отличие от большинства других ИК-спектроскопических исследований в ней, наряду с обычным способом приготовления образцов путем прессования, использовалось суспендирование цеолитов в вазелиновом масле. Кроме того, ее авторы применили интересный метод гидратации образцов с помощью ВаО, который позволил в значительной степени разрешить проблемы, связанные с сильными потерями при рассеянии, обычно наблюдающимися при работе с таблетками цеолитов. Вначале цеолит КН4Х был подвергнут предварительной термообработке, которая проводилась при различных температурах — от 25 до 600° С, затем порошкообразный цеолит суспендировали в вазелиновом масле и при [c.171]

Превраще1 я олефинов. Адсорбция. Холл и сотр. [59, 199, 234] методом ИК-спектроскопии исследовали адсорбцию этилена и пропилена на цеолите НУ (НН4У со степенью обмена 45% был подвергнут последовательно активации при 480° С и гидратации при 300°С). При комнатной температуре адсорбция была обратимой и в спектре наблюдался сдвиг полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 см до 3300 см с одновременным уширением этой полосы. Вместе с тем при температурах ниже 200° С изотопного обмена между гидроксильными группами цеолита и дейтери-рованным этиленом не обнаружено. Общее количество молекул этилена, адсорбированных цеолитом, на 30% превышает число содержащихся в нем ОН-групп. Холл и сотр. считают, что при адсорб- [c.67]

В случае цеолитов NaX и NaY обнаружено пять типов катионных центров [26]. Имеется 16 активных центров типа I, находящихся внутри четырех шестигранных призм, как показано на рис. 3.2. Активные центры типа Г локализованы внутри структурной единицы на противоположной стороне шестиугольной лицевой плоскости по отношению к центру I. Таких центров также 16. Центры типа II локализованы на свободных поверхностях структурной единицы количество таких центров 32. Суммарно с шестиугольными плоскостями структурной единицы ассоциировано 64 активных центра. Остальные центры (типа III) находятся вне шестигранных призм структурной единицы. Эти центры наиболее легко доступны для молекул сырья. Однако не все рассмотренные центры имеются в каждом цеолите. Это связано со степенью гидратации цеолита и типом содержащегося катиона. Табл. 3.2 иллюстрирует распределение различных катионов в гидратированных и негидратированных цеолитах. [c.34]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология