Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диэлектрическая гидратация

    Принципиальное отличие (9.43) от (9.40) состоит в наличии множителя, содержащего разность экспонент. Следовательно, для зеркальной модели уменьшение степени гидратации (т. е. параметра Ь) приводит к более сильному спаду структурных сил, чем в рамках диэлектрического приближения (9.40). При этом в случае дегидратированной поверхности (1 = 0) гидратационные силы полностью исчезают. [c.167]

    По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]


    На основании известных фактов о том, что ири любых pH (скажем, ири физиологическом значении 7,35), ионной силе и даже диэлектрической проницаемости аминокислоты и белки могут существовать в различных ионизационных состояниях, можно ожидать, что молекулы эти будут взаимодействовать с водной средой благодаря образованию ионных (электростатических) п водородных связей. Вот почему каждый белок обладает присущей ему специфической степенью гидратации, или, другими словами, он должен связаться с определенным количеством воды для того, чтобы сохранить свою целостную структуру. Молекулы [c.43]

    В первом случае, когда отклонение диэлектрической проницаемости обусловлено простым объемным эффектом, дисперсии этой величины не наблюдается. Во втором случае дисперсия происходит при такой частоте, когда диполи уже не могут следовать за изменением направления поля. В третьем случае дисперсия наблюдается при частоте, уже не вызывающей асимметрии двойного слоя, т. е. при частоте, отвечающей увеличению электропроводности. Что касается того, влияет ли на дисперсию сольватация частиц, то этот вопрос до сих пор неясен. Имеющиеся экспериментальные данные об увеличении диэлектрической проницаемости растворов желатина и агара с возрастанием частоты можно объяснить йе только изменением гидратации макромолекул, но и действием ряда других факторов — влиянием частоты на двойной слой, на поведение постоянных диполей и т. д. [c.222]

    Большая диэлектрическая проницаемость воды не является единственной причиной ее высокого ионизирующего действия. Дипольный характер молекул воды, обладающих неподеленными электронными парами, обусловливает ее значительную способность к образованию гидратированных ионов за счет донорно-акцептор-ного взаимодействия, а выделяющаяся при этом энергия гидратации ионов компенсирует, часто с избытком, энергию, необходимую для преодоления сил электростатического притяжения ионов в кристаллической решетке вещества. [c.22]

    Если оценить константу по числу соударений электронов со стенкой металла-ящика в простой модели Зоммерфельда (с поправкой, вносимой особенностями границы электрод — раствор), то можно сравнить ток термоэмиссии при заданном потенциале ф с экспериментально наблюдаемыми скоростями электрохимических реакций при тех же самых значениях ф. Такое сравнение показывает, что наблюдаемые токи электровосстановления обычно на много порядков больше, чем г е. Аналогичный результат получается, если сравнивать энергию активации стадии разряда с работой выхода электрона в раствор, Поэтому необходимо предположить, что гидратация электрона происходит уже на расстоянии порядка 1,4 А от поверхности электрода (работа переноса электрона из металла в эту точку меньше, чем Однако образование гидратированного электрона в слое адсорбированных на электроде молекул воды, имеющем малую диэлектрическую проницаемость, представляется мало вероятным, особенно, если учесть весьма низкую энергию гидратации электрона ( 36 ккал моль). [c.293]


    Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической постоянной и объема растворителя в присутствии ионов, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Среднее число молекул растворителя, прочно связанных с одним ионом, называется числом сольватации (в водных растворах — числом гидратации) [c.27]

    Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

    АУ — равно разности между суммой рассчитанных объемов катионов и анионов и суммой действительных объемов анионов и катионов, которые они имеют в растворе. Принимается, что величина А7, т. е. изменение объема раствора, является следствием изменения плотности воды непосредственно вокруг иона. Это заключение в нервом приближении правильно, так как вода вдали от иона испытывает меньше изменений и, следовательно, незначительное изменение плотности. На основании этого изменения объема и были вычислены измененные радиусы. Уэбб предложил исправить величину энергии гидратации, подсчитываемой по Борну, учетом изменения радиуса и изменения диэлектрической проницаемости с радиусом ионов. Для этого следует найти производную е по г, т. е. изменение диэлектрической проницаемости с радиусом иона. [c.172]

    Уравнение Борна (IV.25) дает величины энергий гидратации, которые отличаются от экспериментальных значений, как правило, на несколько десятков процентов. Такое расхождение естественно вследствие грубо приближенного характера принятой при его выводе модели — нон считается заряженной проводящей сферой, а раствори -гель — непрерывной средой с диэлектрической проницаемостью s. Однако это уравнение весьма простое и дает возможность правильно оценить порядок величины AGj,, поэтому оно широко используется. [c.283]

    По снижению диэлектрической постоянной связанной воды А. В. Думанский и О. Д. Куриленко рассчитали эффект гидратации крахмального клейстера. [c.105]

    На основе синтеза представлений Аррениуса и гидратной теории Д. И. Менделеева И. А. Каблуков (1891) создал более точную теорию, согласно которой электролитическая диссоциация веществ на ионы сопровождается сольватацией, т. е. взаимодействием ионов с молекулами среды. Если средой является вода, то этот процесс называют гидратацией. Так, например, ион водорода Н в водном растворе соединяется с молекулой воды, образуя сложный ион гидроксония Н+ + Н20=Нз0+. Катион бериллия Ве + образует тетрагидрат [Ве(Н20)4] ион А " " — гексагидрат [А1 (НгО)б] Когда кристалл вещества с ионной связью попадает в растворитель, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью, как, например, вода, то молекулы растворителя, взаимодействуя с ионами соли, разрушают ее кристаллическую решетку и в растворе образуются положительно и отрицательно заряженные ионы. Эти ионы связывают некоторое количество воды  [c.29]

    Особенно сложно производить измерения диэлектрической проницаемости растворов электролитов, у которых молекулярные диполи разрушены электролитической диссоциацией. В водных растворах вследствие гидратации уменьшается подвил<ность молекул воды и поэтому с увеличением концентрации диэлектрическая проницаемость уменьшается. Аналогичные явления наблюдаются и для неводных растворов солей в метиловом спирте. [c.255]

    Теоретические основы экстракции.- Экстракцией называется извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую жидкую фазу. С водой не смешиваются малополярные органические жидкости (с низкой диэлектрической постоянной). Подавляющее большинство неорганических соединений, имея ионную природу, растворяется в них плохо. В водном растворе эти соединения диссоциируют на ионы, которые гидратируются молекулами воды. Переход соединения в органическую фазу становится возможным, если все или часть молекул воды, координированных ионом, будут удалены, и получен нейтральный комплекс. Образование нейтральных соединений и уменьшение степени гидратации наблюдается прн образовании солей с органическими кислотами, аминами (если металл входит в состав аниона), сольватов с нейтральными экстрагентами (спиртами, кетонами, простыми и сложными эфирами). При образовании сольватов молекулы экстрагента замещают молекулы воды в гидратной оболочке катиона либо присоединяются к воде гидратной оболочки. Такого рода взаимодействие возможно, если органические вещества содержат атомы кислорода, азота и других элементов, способных быть донорами электронов, а металлы — акцепторами. [c.332]


    При растворении сильных электролитов в воде, имеющей большую диэлектрическую постоянную, электростатические силы между ионами уменьшаются и так же, как при плавлении, ионы приобретают подвижность. Это обусловлено взаимодействием дипольных моментов молекул воды с зарядами ионов, т. е. гидратацией. Такое взаимодействие может быть не только электростатическим, но и химическим. Так, ион водорода образует с водой ион гидроксония Н3О+, имеющий природу молекулы типа аммиака. [c.112]

    Из этого факта можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. Н. Саханов. [c.197]

    Проведенные рассуждения имеют лишь качественный характер , поскольку в настоящее время еще неясно влияние изменения диэлектрической проницаемости на энергию активированного комплекса, а теоретический расчет энергии гидратации ионов (в связи с диэлектрической проницаемостью растворителя) представляет сложную и еще нерешенную задачу. [c.171]

    А1 + и ), где — работа гидратации А — работа сольватации Ё5 — относительная диэлектрическая постоянная растворителя в объеме (в общем случае е 4= е ), с увеличением которой работа сольватации уменьшается аналогично работе сублимации. [c.170]

    Разделение белковой смесн возможно прн добавлении смешивающихся с водой органических растворителей, таких, как этанол нлн ацетон фракционирование растворителем), что ведет к снижению диэлектрической проницаемости системы. В результате снижаются гидратация и растворимость белка и прн достаточно высокой [c.346]

    Эта формула дает лучшую сходимость с опытом, чем формула Борна. Метод Ван-Аркеля и де-Бура отличается от борновского тем, что в нем процесс гидратации разделяется на два этапа. Энергия образования первого гидратного слоя вычисляется на основе взаимодействия между газообразным ионом и полярными молекулами воды, т. е. взаимодействия, происходящего вне сферы жидкой фазы. Такой способ расчета позволяет учесть свойства отдельных молекул воды (их дипольные моменты, поляризуемость и т. п.). Поэтому при рассмотрении процесса образования первого гидратного слоя, где эти свойства особенно важны, появляется возможность отказаться от представления о воде лишь как о среде с определенной диэлектрической пропицаемостью. Поскольку на второй стадии цикла в воду вносится ион, уже частично гидратированный, с радиусом, зиачителглю большим, чем радиус исходного иона, то одна и та же ошибка в его определении здесь будет иметь меньи ее значение. Возмуихения, вызванные введением такого гидратированного иоиа в воду, будут меньшими, и представление о воде как о непрерывной среде с определенной диэлектрической проницаемостью, а следовательно, и применение формулы (2.14) оказываются более оправданными, чем в методе Борна. Молекулу воды Ван-Аркель и де-Бур представляют себе в виде с([)еры с радиусом 0,125 нм и электрическим моментом диполя, равкым 6,17-10 ° Кл.м (1,85 0). [c.59]

    Слоистая модель сорбции имеет ограниченное применение. Она, по-видимому, приемлема для некоторых ненабухающих минералов. Для многих сорбентов сорбцию следует рассматривать как процесс растворения одного вещества в другом [84, 649]. Использование в этом случае сорбционных данных, рассчитанных, как правило, по методу БЭТ, представляет интерес с целью учета различных сорбционных свойств материалов при сравнении и анализе полученных для них диэлектрических изотерм. Наблюдаемое для таких материалов [648, 650—656] совпадение величины моносорбции, определенной по БЭТ, с величиной критической гидратации ао (см. рис. 15.1), по-видимому, не следует интерпретировать с помощью слоистой модели. Это совпадение свидетельствует лишь о том, что с изменением характера сорбции изменяются и диэлектрические свойства системы сорбент — сорбат. Предполагается, однако, что при а<ао сорбция происходит непосредственно на активных центрах сорбента, а при а>йо — на ранее сорбированных молекулах воды [651, 652, 655]. [c.244]

    Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

    Однако представление о каком-то особом сродстве полимеров к растворителям не имеет достаточных оснований. Еще в 1932 г. Маринеско, определяя количество воды, энергетически связываемой крахмалом, путем сравнения значений диэлектрической проницаемости раствора со значениями диэлектрических проницаемостей его компонентов получил данные, указывающие, что это количество воды незначительно и приблизительно соответствует образованию мономолекулярного слоя. А. В. Думанский, а также С. М. Липатов в результате калориметрических исследований пришли к такому же выводу Наконец, к аналогичным выводам прищел и А. Г. Пасынский, определявший сольватацию по сжимаемой части растворителя. Этот метод основан на том, что в сольватной оболочке растворитель находится под большим внутренним давлением сжимаемость он определял по скорости распространения ультразвука в растворах. Ниже приведены обобщенные результаты исследований А. Г. Пасынского по гидратации различных полярных групп ряда органических соединений  [c.433]

    Как показывают данные рентгеноструктурных исследований, вещества, обычно ведущие себя как сильные электролиты, например Na l, в твердом состоянии построены из ионов. Эти ионы удерживаются в узлах кристаллической решетки в основном электростатическими силами, определяемыми законом Кулона. При растворении Na l в воде, имеющей большую диэлектрическую постоянную (около 80), силы взаимодействия между нонами ослабевают. Это явление может быть описано как результат взаимодействия ионов с дипольными молекулами воды, следствием чего является гидратация ионов (в общем случае сольватация). [c.147]

    Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

    В дальнейшем было сделано много попыток уточнить методы расчета теплот и энергий гидратации. Первое уточнение принадлежит Уэббу, который пытался учесть дополнительные обстоятельства, не учтенные Борном. Он представил, что диэлектрическая проницаемость вокруг иона не остается величиной постоянной, что она изменяется в поле иона и в связи с этим величина и с имеет другое значение. [c.171]

    Первый член показывает взаимодействие между ионом и диполем воды, второй показывает изменение энергии иона в связи с переходом его из вакуума в среду с определенной диэлектрической проницаемостью. Третий член в уравнении Бернала и Фаулера определяется энергией дезориентации молекул воды в связи с появлением в растворе ионов, т. е. энергией перестройки структуры воды из решетки типа кварца в тетраэдрическую решетку. Эта величина обозначается i/ . Таким образом, величина энергии гидратации в первом приближении определяется тремя величинами энергией взаимодействия между молекулами воды и ионом, энергией переноса иона (эта величина всегда имеет положительный знак, так как 1/е меньше единицы) и энергией дезориентации молекул воды U . В результате выражение Бернала и Фаулера существенпо отличается от выражения Борна наличием членов,-учитывающих взаимодействие между диполем и ионом. Все дальнейшие исследователи считали эти величины главными в выражении для сольватации. [c.173]

    При рассмотрении диссоциации веществ нужно учитывать не только взаимодействие ионов друг с другом, но и взаимодействие их с молекулами воды — гидратацию (см. стр. 280). В первох приближении этот эффект можно учесть введением в формулу закона Кулона величины диэлектрической проницаемости (см. стр. 281). Вследствие гидратации взаимодействие ионов в водной среде приблизительно в 80 раз слабее, чем в пустоте. При таком упрощенном подходе, иг--норирующем особенности взаимодействия соответственно ЭО и И и Э и ОН с молекулами воды, остаются в силе закономерности, указываемые схемой Косселя. [c.88]

    Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]

    На процессах гидратации, конденсации и других существенно сказываются микросвойства воды — диэлектрическая проницаемость, структурные особенности. Реакционная способность воды является совокупным проявлением свойств жидкости и индивидуальных свойств молекул. [c.83]

    Электролитическая ионизация вызывается взаимодействием полярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества. Это взаимодействие приводит к поляризации даже преимущественно ковалентных связей, как, например, в хлористом водороде. При растворении этого газа в воде происходит образование ионов водорода и хлора за счет ослабления связи Н—С1 в среде с большой диэлектрической постоянной. Переход ионов в раствор сопровожда- егся их гидратацией  [c.256]

    Далее происходит гидратация и сольватация иона в электролите (тИесмьв), которые дают в сумме энергетический выигрыш —(А/ез + Ю, где — работа гидратации А — работа сольватации — относительная диэлектрическая постоянная растворителя Б объеме (в общем случае е е ), с увеличением которой работа сольватации уменьшается аналогично работе сублимации. [c.168]

    Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым веществом в процессе растворения мол<но показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая обладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам ллора в результате происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения Na l в воде, то значение АН для суммарного процесса близко к нулю. При растворении Na l в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение величина q положительна. Прн растворении Na2S04 в воде при 25° С выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше, чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла. [c.36]

    Данные по величинам вкладов неполярных групп пептидов в А2 при различных температурах представлены в табл. 4.3 [32]. Как видно из этой таблицы, указанные значения возрастают (для метиленовой и валиновой групп) или практически постоянны (для лейциновой группы) в интервале от 298 до 308 К. Известно, что температурная зависимость теплоемкости воды имеет минимум при 308 К, что влияет на сеть водородных связей, определяющих структуру воды, а структура воды играет важную роль в гидрофобных взаимодействиях [33]. Можно заключить, что максимум на температурной зависимости вкладов неполярных боковых цепей в /12 объясняется изменениями в структуре воды. Гидрофобные взаимодействия между боковыми группами пептидов усиливаются в промежутке 298-308 К. Тем не менее, при рассмотрении температурных зависимостей гидрофобных взаимодействий есть указания на их линейное усиление [34], по крайней мере, до 333 К. Расхождение мнений можно объяснить следующим. При изучении температурной зависимости вкладов боковых цепей в Л2 необходимо, как минимум, учитывать два определяющих эффекта первый - усиление гидрофобных взаимодействий вследствие ослабления гидрофобной гидратации при увеличении температуры второй - ослабление гидрофобных взаимодействий за счет увеличения влияния цвиттерионных заряженных групп вследствие уменьшения диэлектрической константы воды. Влияние полярного растворителя, такого как вода, на межмолекулярные взаимодействия очень велико из-за диэлектрического экранирования зарядов на атомах. Благодаря понижению диэлектрической константы воды диэлектрическое экранирование зарядов будет уменьшаться при увеличении температуры. Таким образом, влияние гидрофильных (заряженных и полярных) групп будет сильно мешать гидрофобным взаимодействиям неполярных групп при высоких температурах. [c.198]

    Последовательное применение любого из этих методов приводит к очень серьезным математическим трудностям. Поэтому большинство работ в этой области связано с исследованием влияния на структуру диффузного иойного сйоя только одного или нескольких немногих частных эффектов сил изображения [35, 49, 50], собственного объема ионов [36 , 50, 51—56], диэлектрического насыщения 136, 55, 56], гидратации ионов. Первый из этих эффектов оказывается существенным в основном для поливалентных ионов [49], второй проявляется лишь при относительно высокой концентрации электролитов и нри достаточно высоком потенциале поверхности раздела [51]. Два последних эффекта приводят к некоторому снижению диэлектрической проницаемости раствора и концентрации противоионов у поверхности, но лишь при высокой объемной концентрации ионов, [c.15]

    При изучении поведения иодидов натрия и других щелочных металлов методом распределительной тонкослойной хроматографии на силикагеле [843] найдены корреляции между величиной и ионным радиусом, свободной энергией гидратации или диэлектрической проницаемостью растворителя (нитробензол—бензол, нитробензол—СС14, нитрометан—бензол, нитрометан—СС14). Эти закономерности использованы для выбора условий разделения щелочных металлов методом тонкослойной хроматографии. [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин Диэлектрическая гидратация: [c.55]    [c.226]    [c.105]    [c.203]    [c.173]   
Химия коллоидных и аморфных веществ (1948) -- [ c.352 , c.354 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте