Силиконы высокой энергии

Линейные полимеры могут быть в некоторой степени сшиты и поперечно это достигается химическим путем или действием излучения с высокой энергией. Например, полиэтилен может быть. сшит действием или у-лучей, которые вырывают атомы водорода, что приводит к образованию связей углерод — углерод непосредственно между соседними цепями цепи фосфонитрилхлорида могут быть сшиты действием кислорода, который делит электроны с атомами фосфора в соединяемых цепях. Когда для двух полимерных цепей образуется более одной поперечной связи, то возникают бесконечные трехмерные сетки. Другим примером образования поперечных связей служит очень хорошо известная вулканизация натурального каучука серой. Интересно отметить, что вулканизованный каучук можно рассматривать как гибридный полимер в том смысле, что он состоит из органических цепей, неорганически сшитых серой. С другой стороны, виниловые силиконы представляют собой неорганические полимеры с органическими поперечными связями. Могут быть получены и многие другие типы химических поперечных связей. Это в особенности справедливо для неорганических полимерных ценей. [c.22]

Наиболее важными из таблицы энергий связей (табл. 75) являются значения энергии связей Э — Э и Э — О. Энергии связей Э — Э коррелируются с тенденцией к образованию связей между атомами одного и того же элемента, заметно убывающей при переходе по группе от С к 5п, тогда как значения для связей Э — О позволяют объяснить высокую термическую устойчивость структур со связями кремний — кислород (силиконы, силикаты). Значения электроотрицательности элементов IV группы по Полингу, как можно видеть в табл. 72, для 51, Ое, 5п и РЬ практически одинаковы. Эти значения не отражают общего характера изменения химических свойств, который обнаруживается для соединений элементов этой группы, а именно повышения основности окислов от кислой СОг [c.267]

В монографии дан обзор современного состояния новой области науки о воздействии излучений высокой энергии (-[-лучей, быстрых электронов, нейтронов и др.) на полимерные вещества. Наряду с подробным изложением данных об изменении структуры и свойств основных типов и конкретных представителей полимерных материалов (полиэтилена, каучуков, полимеров винилового ряда, силиконов, целлюлозы и др.) в книге рассматриваются физические и химические процессы, имеющие место при взаимодействии различных видов излучения с веществом. В связи с тем, что метод облучения приобретает в настоящее время важное практическое значение как способ получения полимерных материалов и их модификации, в книге уделено значительное внимание теории и приложениям радиационной полимеризации, графт- и блок-сополимеризации, радиационной вулканизации каучуков и полиэфиров и др. Специальные главы посвяигены вопросам теории радиационно-химических процессов. Список литературы включает работы, опубликованные до 1959 г. [c.268]

Поскольку гомогенные реакции имеют обычно более высокие энергии активации, чем соответствующие гетерогенные реакции, то их протеканию способствуют более высокие температуры, в то время как гетерогенные реакции имеет смысл использовать при более низких температурах. Гетерогенную реакцию, сопровождающую гомогенную, можно обнаружить 1) по температурному коэффициенту 2) сильно увеличивая поверхность путем добавления в реакционный сосуд стеклянного порошка 3) изменяя химическую природу стенок сосуда. Например, можно использовать кварц вместо стекла или применять разл йчпые покрытия стенок. Было показано, что реакция брома и этилена катализируется стеклом, поскольку она остананливается, если стеклянные стенки покрыть парафином. При покрытии стенок стеклянного сосуда расплавленными галоидными солями или неполярными фторуглеродами, или силиконами характер протекания некоторых газовых реакций изменяется. [c.362]

Взаимодействие двух (и более) эмульгирующих веществ (одного — маслорастворимого и другого — водорастворимого) изучено Александером и Шульманом (1940). Определенные комбинации таких веществ дают высокую стабильность, обычно связанную с очень низким межфазным натяжением (например, 0,1 дин1см) и сопровождающуюся совместной адсорбцией. Однако отсутствуют количественные данные, из которых можно было бы вычислить адсорбцию двух ПАВ по уравнению Гиббса. Следует также ожидать обратимость совместной поверхностной активности по аналогии с антипенными или пеноразрушающими агентами. Чтобы ликвидировать поверхностную эластичность, нужно или высолить эмульгирующий агент химическими способами, или вытеснить его подавляющим избытком агента на поверхности (даже если он обладает более низкой поверхностной энергией). Возможно, силиконы или фторуглеводороды будут действовать как эмульгирующие агенты при использовании, например, в процессах экстракции жидкость — жидкость. [c.90]

Углеводороды и некоторые силиконы содержат углерод-уг-леродные связи (энергия связи 85). Теоретически связь кремний— углерод должна первой расщепляться при термических условиях связь кремний— кислород должна быть наиболее стабильной. При расчете по уравнению Аррениуса и диаграммам энергий связей константа скорости разложения для связи кремний — углерод при 537,8° С составляет примерно 10" моль сек. По мнению Милса и Льюиса , этот расчет показывает, что температура 537,8° С, возможно, является верхним пределом термической стабильности силиконовых полимеров. Эксперименты в Доу Корнинг с циклическими силоксанами подтвердили этот расчет и показали, что расщепление связи кремний — углерод происходит при температурах 483—538° С. Скала с сотрудниками нашел, что некоторое термическое расщепление связи кремний — углерод в силиконах с высоким соотношением фенильных и метильных групп происходит при 399°С. [c.205]

Прочность связей, длины связей и ионная природа для соединений углерода и кремния различны. В табл. 21 приведены средние значения энергии для различных связей кремния и углерода. Очевидно, что все связи кремния с кислородом, азотом и галогенами являются более прочными, чем соответствующие связи, включающие углерод. Особенно прочной по сравнению со связью углерод — кислород является связь кремний — кислород, чем частично можно объяснить высокую термическую стабильность полисилоксанов. Связь кремний — углерод является промежуточной по силе между связью кремни11 — кремний и одинарной связью углерод — углерод, но прочность связи кремний — углерод больше приближается к прочности связи углерод — углерод разница между ними не настолько велика, чтобы этим можно было объяснить различия в свойствах силиконов и углеводородов. Легкость окисления полисиланов по сравнению с углеводородами объясняется освобождением около 53 ккал/молъ при переходе от связи кремний — кремний к связи кремний — кислород, в то время как при переходе от одинарной связи углерод — углерод к связи углерод — кислород выделяется только около 3 ккал моль. Сравнительно много энергии освобождается при переходе от связей кремний — хлор, кремний — бром или кремний — иод к связи кремний — кислород, что частично объясняет ббльшую чувствительность этих галогенсиланов к гидролизу по сравнению с соответствующими органическими галогенидами. Поглощение энергии [c.196]