Радиационная теория химических

Вычисление энергии активации. Согласно радиационной теории химических реакций, привлекавшей в свое время внимание многих исследователей, активная (или активированная) молекула приобретает избыток энергии за счет поглощаемого излучения [ ]. Однако в силу того, что молекула может поглощать излучение лишь определенной частоты соответственно положению полос поглощения в ее спектре, радиационная теория требует, чтобы энергия активации на одну молекулу была равна лАу или, может быть, сумме двух или нескольких подобных членов, в которых А — постоянная Планка, V — частота поглощенного излучения ил — целое число. Другими словами, энергия активации должна равняться общему числу квантов поглощенного излучения. [c.14]

Металлические материалы широко применяют в аппарато- и машиностроении, катализе, электротехнике, радио- и электронной промышленности. Действительно, чтобы осуществить любой процесс, например химико-технологический, необходимо располагать соответствующей аппаратурой. Использование представлений макрокинетики, теории химических реакторов, а также методов математического и физического моделирования в принципе позволяет найти оптимальную для данного процесса конструкцию и размеры аппарата. Но тогда возникает вопрос, из каких материалов следует делать эту аппаратуру, чтобы она была способна противостоять разнообразным агрессивным воздействиям, в том числе химическим, механическим, термическим, электрическим, а в ряде случаев также радиационным и биологическим. Выбор конструкционных материалов осложняется, когда перечисленные воздействия сопутствуют друг другу. Кроме того, в последнее время требования к материалам, используемым только в химической технологии, повысились по двум причинам. Во-первых, значительно шире стали применять экстремальные воздействия, такие, как сверхвысокие и сверхнизкие температуры и давления, ударные и взрывные волны, ионизирующие излучения, биологические ферменты. Во-вторых, переход к аппаратам большой единичной мощности по производству основных химических продуктов создает исключительно сложные проблемы в изготовлении, транспортировке, монтаже и эксплуатации подобных установок. Например, на современном химическом предприятии можно видеть контактные печи для производства серной кислоты диаметром 5 м, содержащие до 5000 различных труб, реакторы синтеза аммиака и ректификационные колонны высотой более 60 м. Сочетание механических свойств, таких, как прочность, вязкость, пластичность, упругость и твердость, с технологическими свойствами (возможность использования приемов ковки, сварки, обработки режущими инструментами) делает металлические материалы незаменимыми для построения химических реакторов самой разнообразной формы и размеров. [c.135]

При кинетических энергиях порядка 0,1 эв и меньше траектории ионов из-за поляризационных сил значительно искривляются, и формула (35.5) уже не описывает сечение резонансной перезарядки. В этом случае для оценки верхней границы сечения может служить формула (35.3). Любопытно отметить, что масс-спектры диссоциативной перезарядки ионов инертных газов на молекулах углеводородов при кинетических энергиях 0,1 эв сравнительно мало отличаются, от масс-спектров при кинетических энергиях 300 эе [149, 150]. Это дает некоторое основание полагать при радиационно-химических расчетах, что масс-спектры диссоциативной перезарядки (т. е. состав ионов — продуктов этого процесса) при малых энергиях будут близки к масс-спектрам при больших энергиях, для которых имеется сравнительно много экспериментальных данных. Вообще же полная теория химического взаимодействия иона с молекулой должна учитывать все возможные каналы процесса, в том числе конкуренцию перехода тяжелых частиц и перезарядки. [c.378]

Можно сказать, что в развитие каждого из основных разделов радиационной химии ученые Советского Союза внесли важный вклад. Проведенные исследования много дали для понимания процессов, происходящих в веществе при облучении, и создали основы для разработки общей теории химических процессов, вызываемых ионизирующими излучениями, — теории, которая необходима для решения многих вопросов, возникающих в развивающейся атомной промышленности, в радиобиологии, при освоении космоса и в других отраслях науки и техники. [c.372]

В начале 20-х годов XX в. интерпретация энергии активации основывалась на радиационной теории кинетики химических реакций, согласно которой источником активирования молекул считалась лучистая энергия. Однако эта гипотеза была вскоре оставлена как не получившая экспериментального подтверждения. Практически до работ Ф. Лондона (конец 20-х годов), показавшего возможность квантовомеханического расчета энергии активации, не было предложено ни одного удовлетворительного метода нахождения этой величины, основанного на использовании физических свойств реагентов. Лондон показал возможность определения величин, необходимых для построения поверхности потенциальной энергии адиабатической системы как функции междуатомных расстояний реагентов. Основными недостатками предложенного Лондоном способа расчета поверхности потенциальной энергии явились а) исключение из рассмотрения свойств этой поверхности, определяющих природу промежуточного комплекса б) трудность решения уравнения Лондона даже для простейших систем. Первый недостаток был устранен в середине 30-х годов XX в. созданием теории абсолютных скоростей реакций. [c.307]

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ. ФОТОХИМИЯ. РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ [c.680]

Развитие теории радиационно-химических процессов имеет больщое значение в целях более широкого использования дешевых отходов атомных реакторов, для разработки эффективных средств защиты от излучений и т. п. [c.318]

Термодинамика, Термохимия. Равновесия, фазовые переходы. Физико-химический анализ Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Ката-лиз Радиационная химия. Фотохимия Теория фотографического процесса Растворы. Теория кис,10т и оснований Электрохимия [c.365]

Относительно большое число работ по радиолизу алифатических карбоновых кислот объясняется стремлением проверить радиационно-химическую теорию происхождения нефти, согласно которой углеводороды нефти образовались при облучении первичного органического вещества Земли радиоактивными элементами, количество й интенсивность излучения которых в ранние геологические эпохи были весьма велики. Независимо от достижения конечной цели— разработки теории происхождения нефти — эти работы значительно обогатили радиационную химию органических соединений. [c.206]

В последние десятилетия изучение важнейших технологических процессов на основе цепных представлений не только привело к раскрытию механизма таких процессов, но и дало возможность найти новые, более эффективные пути для их осуществления. Так, процессы полимеризации, играющие огромную роль в современной химической технике, успешно разрабатываются и совершенствуются на основе цепной, теории. Это учение лежит в основе многих газовых превращений, осуществляемых в производстве, реакций взрыва, радиационных химических процессов и т. д. Известно также и значение цепных реакций в атомных превращениях, осуществляемых в атомных котлах. [c.253]

Книга не лишена недостатков. Изложение носит местами отрывочный, фрагментарный характер. Частично это обусловлено недостатком проверенного экспериментального материала, частично же — необычайно быстрым развитием радиационной химии и физико-химии полимеров. Большое количество накопленных в ней фактов не нашло еще единой интерпретации создание надежной теории радиационно-химических превращений в полимерных веществах является задачей будущего. Автор всюду, где это возможно, стремится отмечать спорные и нерешенные вопросы, которых еще очень много в этой молодой области науки. [c.5]

Экспериментальная проверка теорий равновесных свойств трехмерных полимеров упирается в относительность наших знаний о топологической структуре. Так, Флори предпринял ряд попыток построить заданную структуру сетки путем сшивания [9, 81] и поликонденсации [82]. Согласно его данным, теория отличалась от эксперимента не слишком сильно. Однако позднее было показано [83], что используемое в расчетах [9] число узлов сильно завышено. Строго контролируемое сшивание радиационным методом всегда проблематично, необходим строгий контроль за деструкцией цепей [78]. В этом плане попытки сшивать цепи химически с контролем за протеканием реакции кажутся более перспективными [24, 30, 82, 84—90]. Однако результаты таких работ не дают возможность сделать однозначный вывод [c.190]

Книга начинается с изложения отправных положений физики и химии дефектов твердого тела. Детальное рассмотрение роли дефектов в химических превращениях твердых тел характерно для последующих глав, посвященных конкретным типам- процессов. Отдельная (первая) глава посвящена дислокации в кристаллах. Значение дислокаций для физики твердого тела (теория упругости, пластичности) и роста кристаллов общеизвестно в химии им начали уделять внимание только в 50-х годах, и данная глава, написанная одним из создателей современной физической теории дислокаций Ф. Фрэнком, является попыткой перебросить в этом месте еще один мостик между физикой и химией твердого состояния. К первым двум физическим главам, естественно, примыкает глава о действии света на твердые тела, включающая также раздел о действии на них рентгеновских лучей и электронной бомбардировки, поскольку в фотохимии и радиационной химии твердого тела особенно непосредственно и отчетливо проявляются элементарные электронные и экситонные механизмы реакций. [c.5]

Весьма разбавленные растворы (от 10 б до М), в которых можно пренебречь прямым действием излучения на растворенное органическое вещество. Радиационно-химическое поведение таких растворов вполне удовлетворительно описывается в рамках радикальной теории радиолиза воды. Химические изменения органического вещества вызваны его взаимодействием с продуктами радиолиза воды, т. е. с радикалами ОН (а в случае присутствия кислорода и с радикалами НО2), атом-ами Н и молекулами НгОг- [c.198]

Исследовательские работы в области радиационной химии можно подразделить на две основные группы 1) лабораторные исследования, задача которых — изучение механизма и кинетики радиационно-химических реакций для разработки теории и выбора процессов, перспективных для практического осуществления 2) исследования процессов, выбранных в результате проведения работ первой группы или признанных по каким-либо другим соображениям перспективными для реализации в крупном масштабе. Задача этих исследований — получение радиационно-технологических данных, необходимых и достаточных для проектирования промышленных (или первоначально опытно-промышленных) РХА, а также получение в укрупненных лабораторных экспериментах необходимого количества целевого продукта для проведения технологических испытаний. [c.142]

В ранний период развития радиационной химии действие всех видов ионизирующих излучений приписывалось ионам. Ионная теория, или теория роев, возникла из факта соответствия между числом ионов, с одной стороны, и происходящими химическими изменениями под действием ионизирующих излучений, с другой стороны. По этой теории частицами, активирующими химические реакции, являются ионы, которые своими электростатическими силами поляризуют и притягивают нейтральные молекулы, в результате чего образуются большие ионы, т. е. первичные ионы, окруженные поляризованными молекулами. [c.347]

При помощи теории роев были объяснены многие экспериментальные данные, однако исследования последних десятилетий показали важную роль в радиационно-химических процессах свободных атомов и радикалов, образующихся при возбуждении и диссоциации молекул [1]. [c.348]

В случае неводных растворов рядом авторов, в первую очередь Дейнтоном, Бэртоном и Мага, выдвигалось представление о радикалах как о первичных участниках радиационно-химических реакций. Образование и природа радикалов в весьма значительной степени зависят от состава растворителя пока не имеется надежных экспериментальных данных, которые позволили бы провести более подробное обсуждение Поэтому обратимся к формальной теории, описывающей макроскопические явления. [c.198]

К настоящему времени в области радиационной химии воды и водных растворов накоплен материал, охватывающий разнообразный круг вопросов. Выяснялись влияние плотности ионизации и мощности дозы на выходы радиолитических превращений в водных растворах, роль прямого действия излучения на растворенное вещество и возбужденных молекул воды в радиационных процессах, зависимость выходов продуктов радиолиза от концентрации раствора, изучалась природа первичных продуктов радиационно-химического разложения Воды и т. д. Большинство этих исследований основывалось на свободно-радикальной теории радиолиза воды. [c.10]

В последнее время появилось много публикаций, посвященных рассмотрению влияния различных типов корпускулярной и электромагнитной радиации на каталитическую активность металлов, полупроводников и изоляторов. Интерес к этой области исследования значительно возрос, так как ученые поняли, что радиационный катализ [135—137[ будет способствовать лучшему пониманию общих вопросов гетерогенного катализа, главным образом посредством фокусирования внимания на взаимосвязи между химической реакционной способностью и дефектами в кристаллических решетках. Хотя к настоящему времени число выполненных экспериментальных исследований уже очень велико, все еще не представляется возмон ным сформулировать единую, всеохватывающую теорию влияния радиации на катализ. [c.250]

В процессе переработки и эксплуатации полимерных материалов при повышенных температурах происходят разнообразные ххшическхге процессы, сопровождающиеся выделением низкомолекулярных продуктов и образованием сшитых структур. Изменение строения исходного полимера чаще всего приводит к ухудшению его свойств. Поэтому понятен тот большой интерес, который проявляется во всем мире к изучению процессов деструкции полимеров. В связи с тем что детальная теория химических превращений полимеров под действием высокой температуры, кислорода, радиационных и других воздействий в настоящее время еще только разрабатывается, большое значение имеют подробное экспериментальное изучение кинетики и механизма превращений в конкретных системах, а также экспериментальная оценка стабильности полимеров и роли различных ингибирующих добавок. Не менее важны разработка методов технической характеристики полимеров в производственных условиях, определение вредных летучих продуктов, образующихся в процессе производства и при эксплуатации полимеров, особенно в закрытых помещениях. [c.149]

В данной книге излагаются электронно-квантовые основы периодической системы элементов теория химической связи и структура молекул, электрические свойства молекул и методы расчета дипольных моментов зависимость электрических и других свойств от химического состава и структуры мшекул, от внешних факторов (электрическое поле, радиационное излучение, температура, влажность, давление и др.). [c.3]

Радиационная генетика изучает влияние различных видов излучений на наследственность. Первые данные о возникновении наследственных изменений под влиянием некоторых химических соединений получили в начале 30-х годов В. В. Сахаров и М. Е. Лоба-шев. В середине 40-х годов в результате работ советского генетика И. А. Раппопорта и английского генетика Ш. Ауэрбах было открыто несколько классов химических соединений, вызывающих наследственные изменения, и создана теория химического мутагенеза. В дальнейшем на основе работ по экспериментальному мутагенезу в генетике возникла проблема направленного получения нужных хозяйственно-полезных наследственных изменений. Биологической основой методов направленного получения мутаций является открытый в 1920 г. Н. И. Вавиловым закон гомологических рядов в наследственной изменчивости организмов. [c.7]

Значение теории цепных процессов для судеб химической технологии трудно переоценить. С этой теорией тесно связано развитие и таких разделов химической технологии, в основе которых лежат процессы пирогепетнческого разложения веществ, теплового взрыва, радиационной химии, взрыва конденсированных взрывчатых веществ, термического крекинга нефтей, алкилирования, карбони-лирования углеводородов, гидро- и дегидрогенизации органических соединений, процессы горения в самом широком смысле, в том числе процессы, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), продуктами которого являются карбиды, силициды, бориды и т. п. соединения переходных металлов. [c.150]

Сжигание газообразного топлива в факеле характеризуется тесным взаимодействием газодинамических факторов потока, явлений диффузии, конвективного и радиационного теплообмена и процессов химических превраш,ений, сопровождаюш,пхся интенсивным выделением тепла. Исключительная сложность взаимодействия указанных процессов объясняет отсутствие в настояш ее время физически достаточно обоснованной общей теории горения в факе.ле, а построение методики строгого расчета его в настоящее время невозможно. Трудность даже приближенного расчета такого факела заключается в том, что закономерности его распространения неносредственно не подчиняются ни закономерностям распространения факела в однородном спутном потоке, ни соотношениям, свойственным горению факела в свободной окисляющей среде. В то же время отсутствует и достаточно подробное экспериментальное исследование факела указанного типа. [c.52]

Разрыв связей в основной молекулярной цепи может осуществляться как химическим, так и физическим путем. При расщеплении макромолекул сначала образуются макромолекулы, имеющие строение исходной основной цепи, но меньшую степень полимеризации. С увеличением степени деструкции могут образовываться низкомолекулярные фрагменты (например, олигомеры и мономеры), свойства которых позволяют получить информацию о структуре полимера в целом. Особенно важными являются термическая и химическая деструкция однако механодеструкция и деструкция под действием радиационного л1злучения также играют существенную роль в теории и практике. [c.246]

К началу 1950-х гг. в радиобиологии был накоплен огромный фактический материал и установлен ряд общих закономерностей действия излучений на живые объекты. Исследована радиочувствительность самых различных объектов — от макромолекул и бактерий до млекопитающих, установлена зависимость поражающего эффекта от физиологического состояния объекта, вида излучения, физических условий облучения и др. Были сформулированы теории гфямого и косвенного действия радиации, объясняющие, как казалось, подавляющее большинство накопленных к тому времени фактов на физико-химическом уровне исследования. Стоял вопрос об относительной роли этих двух способов поражающего действия радиации в живой клетке. Гораздо слабее были изучены механизмы тех процессов, которые приводили к нарушению клеточных микроструктур и отдельных макромолекул, то есть первичных физико-химических процессов, предшествующих развитию лучевого повреждения и гибели клетки. В те годы только начиналось систематическое изучение процессов радиационной деструкции основных классов биологических макромолекул белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов и др. [c.34]

В газовых радиационно-химических реакциях, в которых от-нощение M N равно 20 или более (например, при полимеризации ацетилена), теория оболочек, по-видимому, несостоятельна, так как потребовалось бы предположить существование оболочек неправдоподобно большой величины. По-видимому, в этом случае [4, 5J наиболее вероятным объяснение.м является цегшая реакция, инициированная первичным свободным ион-радикалом С2Н2. [c.54]

Прямое действие заключается в том, что ионизация вещества вызывает все наблюдаемые в нем радиационно-химические явления. Почти все реакции синтетических полимеров, которые мы описали в предыдущих разделах, относятся к этому типу. Прямое действие неизбежно преобладает при облучении чистых полимеров. В растворах оно может осуществляться в различной сгсиени. Теория мишени, на которую мы ссылались при рассмо- [c.230]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

В заключение этого раздела отметим, что практически все из рассмотренного выше для электронного удара остается справедливым и для удара очень быстрой тяжелой частицей (протон, а-частица). Так, формула для сечения ионизации электронами может служить и для расчета сечсния ионизации протонами и а частицами, если скорость частицы равна скорости ионизирующего электрона и значительно превышает скорость движения электронов в ионизируемых атомах и молекулах. При скоростях ионизующих частиц, сравнимых со скоростями движения атомных электронов, возникает существенное различие в процессах ионизации электронами и тяжелыми частицами. Так, для а-частиц использование теории ионизации ударом электрона становится пригодным при энергии выше 100 кэв, когда скорость а-частицы значительно превышает скорость движения атомных электронов. Это значит, что в радиационно-химических условиях можно считать, что в основном а-частицы ионизуют (и диссоциативно ионизуют ) как электроны. Поэтому масс-спектры, получаемые при столкновении быстрой тяжелой частицы с молекулами, весьма сходны с масс-спектрами электронного удара [1237]. Теоретические формулы, до-статочнр хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по ионизации атомов тяжелыми частицами, приведены в работе [896]. [c.370]

Теория образования сеток предполагает, что образование и разрыв химических связей при облучении полимеров происходят по вероятностному закону. Кроме того, использование метода золь— гель-анализа приводит к появлению значительных ошибок при определении содержания золь-фракции. Поэтому выбор метода определения параметров сетки следует делать исходя из типа объекта с учетом ограничений в соответствующих теориях. Так, теорию набухания Флори лучше всего использовать для расчета редкосетчатых структур, построенных из линейных аморфных полимеров, применяя для определения ggm сорбционные методы в парах хорошего растворителя. Теорию высокоэластической деформации следует применять для умеренносшитых некристаллических полимеров, определяя деформацию образцов в набухшем состоянии [119]. Теория сеток применима для любых типов сеток, но при этом не должна быть затруднена экстракция золь-фракции из сшитого полимера. Учитывая, что определение абсолютных значений радиационно-химического выхода сшивания и деструкции связано со значительными ошибками, этот метод можно использовать р основном для сравнительных оценок. [c.302]

В начале раздела кратко будут рассмотрены основные тины ионизирующих излучений, общий характер их взаимодействия с органическими полимерадш и единицы измерения поглощенной энергии. Затем будут рассмотрены суммарные процессы деструкции и сшивания полимерных молекул и указано на общую связь этих процессов с химической природой полимерных цепей. После обзора методов, используемых при исследовании радиационно-химических превращений полимеров, будут рассмотрены данные, относящиеся к действию излучения на отдельные типы высокомолекулярных соединений. Обсуждение радиационно-химических превращений по типам химических соединений, а не по природе протекающих химических реакций (например, дегидрирования, окисления, декарбоксилирования и т. д.) более целесообразно. Многие реакции при облучении полимеров могут протекать, и действительно протекают, одновременно. Установление зависимости характера этих реакций от химической природы полимеров мон ет оказаться полезнее, чем разработка специальной теории для каяедого типа реакции. Однако некоторые наиболее интересные теории такого характера будут упомянуты. [c.96]

В монографии дан обзор современного состояния новой области науки о воздействии излучений высокой энергии (-[-лучей, быстрых электронов, нейтронов и др.) на полимерные вещества. Наряду с подробным изложением данных об изменении структуры и свойств основных типов и конкретных представителей полимерных материалов (полиэтилена, каучуков, полимеров винилового ряда, силиконов, целлюлозы и др.) в книге рассматриваются физические и химические процессы, имеющие место при взаимодействии различных видов излучения с веществом. В связи с тем, что метод облучения приобретает в настоящее время важное практическое значение как способ получения полимерных материалов и их модификации, в книге уделено значительное внимание теории и приложениям радиационной полимеризации, графт- и блок-сополимеризации, радиационной вулканизации каучуков и полиэфиров и др. Специальные главы посвяигены вопросам теории радиационно-химических процессов. Список литературы включает работы, опубликованные до 1959 г. [c.268]

Кинетика гомогенных органических реакций развивалась также в результате изучения других факторов, влияющих на скорость химических процессов. Однако поскольку такие факторы имеют значение лишь для специальных типов реакций, например фотохимических или радиационных, или реакций под высоким давлением, мы считаем возможным отказаться от характеристики развития этих направлений. Во втором параграфе настоящей главы мы рассмотрим влияние возникшей в 30-х годах XX в. теории абсолютных скоростей реакций на кинетические исследования в области органической химии и в третьем параграфе те (неквантовохимические) методы, которые в обход непреодолимых трудностей, связанных со строгим применением теории, позволяют решать многие задачи в кинетике органических реакций. [c.145]

Во всем этом ярко выражается как специфичность, так и единство и взаимосвязь химической и биологической форм движения. Это обусловлено как наличием генетической связи между ними, так и подчинением всеобщим закономерностям движения материального мира, качественно различными формами которого они являются. Органическая химия, биохимия, биогеохимия, биофизическая химия, радиационная биология представляют убедительные доказательства объективной взаимосвязи этих двух форм движения. На основе их общности возникла теория академика А. И, Опарина о происхождении жизни на Земле. В ней исследуются условия и характер качественного перехода от неживой материи к живой, от неорганических химических структур к белку, способному к самовосиронзведению и обмену. [c.98]