Диазоацетаты

Ароматические радикалы образуются при разложении ковалентно построенных форм диазосоединений, а именно из диазогидратов, диазоацетатов, диазоаминосоединений. В качестве примера ниже [c.154]

Разложение иона диазоацетата Разложение нитрамида Бромирование нитрометана [c.47]

Разложение перекиси водорода в растворах бромистого водорода и бромистого калия сравнивается с разложением в растворах серной кислоты и бромистого калия 10% увеличения скорости Расщепление уксусной кислоты Разложение эфиров диазоуксусной кислоты Разложение диазоацетат иона в водном растворе приводит к образованию азота и гликолят иона (калий диазоацетат приготовлен гидролизом диазоуксусного эфира едким кали) [c.211]

Диазоацетаты. Азот легко выделяется из всех ароматических диазосоединений. Но, как было показано в гл. I, можно ожидать,, что свободные радикалы будут получаться легче [c.164]

Серебра(I) оксид — диазоацетаты синтез [c.520]

Свободные арильные радикалы могут быть получены при термическом распаде диазосоединений диазогидрата (I) [83], диазоацетатов (П1), легко образующихся из нитрозоацетанилида II или его [c.827]

Диазотируют ароматический амин и к хорошо перемешиваемой смеси растворов сопи диазония и ароматического углеводорода добавляют раствор щелочи или уксуснокислого натрия. Образовавшийся при этом диазогидрат или диазоацетат извлекают углеводородом, с которым и осуществляется реакция [c.648]

При обработке /г-бромбензолдиазонийтетрафторбората ацетатом калия в присутствии 18-крауна-б при комнатной температуре ([81] проходит реакция, альтернативная реакции Занд-майера. Предполагают, что в этом случае солюбилизированный краун-эфиром ацетат калия вступает в реакцию обмена противоионами с нерастворимой исходной диазониевой солью. Можно представить себе, что нестабильный диазоацетат превращается в диазоангидрид, который соответственно дает арильный радикал, а последний в свою очередь атакует растворитель [81, 227]. Как было показано выше, этот метод может быть использован для синтеза смешанных диарилов из стабильных, легко получаемых тетрафторборатов или гексафторфосфатов арилдиазония [227]. В качестве катализаторов наряду с краун-эфирами используются липофильные анионы, ониевые соли или глимы [1506]. В этих случаях выходы намного выше по сравнению с обычными методиками. Если нагревать соединение, содержащее диазогруппу в метиленхлориде с каталитическим количеством дициклогексано-18-крауна-6 и следами порошка меди, то [c.281]

Реакция Гомберга — Бахмана — Хея является одним из немногих методов, позволяющих получать несимметричные производные бифенила. Арилирование ароматических соединений проводят действием водного раствора щелочи на хорошо перемешиваемую смесь соли диазония с большим избытком ароматического соединения. По-видимому, собственно реакции арили-рования предшествует переход соли диазония в растворимую в органическом слое диазокислоту, которая, подобно диазоацетату в реакции со спиртом, претерпевает гомолитический разрыв [c.460]

По аналогии с разложением диазогпдрата происходит разложение диазоацетата [c.155]

В кач-ве диазосоединения применяют соли диазония (X = = С1, Вг), диазогидроксиды (X = ОН), диазоацетаты (X = = ОСОСНз) или диазоаминосоединения (X = NR2) При наличии заместителей в бензольном кольце арилирование всегда идет в орто- или пара-положение, причем скорость р-ции возрастает в ряду O2N 6H5 > I H, > ВгС Н, > [c.591]

Интересно отметить, что замена растворителя СНгСЬ на более полярный СНС1з позволяет в этой реакции наряду с А-1 пиразолином 14а получить эфир циклопропанкарбоновой аминокислоты 15 [32] (схема 3), а использование алкил-диазоацетатов [33] вместо диазоалканов приводит к увеличению выхода цикло-пропановых производных 18а, Ь до 70%. [c.9]

Осуществлен синтез труднодоступных бициклических непредельных дисульфидов 23, 24 с мостиковой двойной связью, так называемых битвинаненовых структур [27, 28]. При нагревании дитиокеталя 25 с диазоацетатом в присутствии Си804 получается илид 26, который в результате 2,3-сигматропной перегруппировки образует два геометрических изомера 23 и 24 в соотношении 4 1 (схема 6). [c.210]

Классический [63], но используемый до сих пор [5,64] метод синтеза индазолов заключается в Ы-нитрозировании ацетанилида с последующей циклизацией по ор/ио-алкильной группе, причем даже неакгивированные алкильные группы вступают в реакции. Однако в примере, приведенном ниже, ор/яо-заместитель содержит активирующую эфирную группу. Последовательность превращений, по-видимому, включает промежуточное образование диазоацетата. [c.570]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

В отличие от медных и кобальтовых катализаторов и реагентов Симмонса — Смита карбоксилаты родия катализируют циклопропенирование терминальных алкинов диазоацетатами [21] [схема (3.19)]. Стерические размеры заместителя Р при тройной связи не оказывают существенного влияния, однако полярные группы резко уменьшают выходы продуктов вследствие понижения стабильности соответствующих циклопропенов, которые легко перегруппировываются в условиях реакции. [c.79]

В качестве инициаторов применяются также N-нит-розоанилиды. Они перегруппировываются ш siiu в диазоацетаты, которые затем диссоциируют с образованием свободных радикалов [c.129]

Лягыдиазоцианиды являются красными кристаллическими веществами аналогичными стабильному гранс-азобензолу. Они не выделяют азота при хранении. Сггндиазоцианиды легко разлагаются. Их реакции изучались Стефенсоном и Уотерсом которые показали, что разложение в неионизирующих растворителях катализируется медным порошком и идет, повидимому, с образованием свободных арильных и свободных цианидных радикалов, так как в растворах в эфире, бензоле и четыреххлористом углероде происходят реакции, типичные для диазоацетатов. [c.172]

В ионизирующих растворителях механизм разложения осложнен тем обстоятельством, что происходит частичная таутоме-ризация в цианиды диазония (VII). Даже сшдиазоцианиды, повидимому, более стабильны, чем диазоацетаты. Это можно объяснить внутримолекулярным резонансом между группамп и С = Ы. Поскольку убедительно доказано, что при разложении сындиазоцианиды реагируют с окружающими молекулами растворителя, теория разложения Ганча, согласно которой азот выделяется сразу же при соединении образующихся при этом радикалов, не может быть правильной. Освобождающиеся [c.172]

Выход продукта присоединения увеличивается при прибавлении ацетата натрия или другой буферной соли. Активными агентами могут быть ковалентный диазоацетат (раздел 2, выше), гидроокись диазония или диазогалогениды. Следует отметить, что присоединение идет только при применении хлорида или бромида диазония. Сульфаты и нитраты не дают этой реакции. Соли окисной меди сильно катализируют реакцию, а соли закисной меди совершенно не обладают каталитическим эффектом. [c.175]

Уотерс [46] показал, что арильные радикалы, полученные из фенил-диазоацетата, обладают необычайно высокой реакционной способностью (подобно радикалам Панета). [c.269]

Уотерс, подробно исследовавший свободно-радикальные реакции диазосоединений в органических растворителях (арилдиазонийхлориды, диазоацетаты), пришел К выводу, что и реакция Несмеянова носит радикальный, гомолитический характер [55]. [c.274]

Химия свободных радикалов (1948) -- [ c.164 , c.169 , c.175 , c.214 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.269 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.0 ]

Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях (1971) -- [ c.303 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология