Перегруппировка углеводородов при действии хлористого алюминия

Некоторые полициклические углеводороды под действием хлористого алюминия претерпевают глубокие перегруппировки. Хотя при дегидрогенизационных сочетаниях и перегруппировках выходы невелики, однако эти реакции достаточно просты и в некоторых случаях пользоваться ими целесообразно. [c.59]

Н. Д. Зелинским и его школой найдены многочисленные перегруппировки алифатических и особенно алициклических углеводородов под действием хлористого алюминия. Так, например, исходя из циклогексана или из метилциклопентана можно прийти к равновесной смеси [c.564]

Перегруппировка алкилированных бензолов в присутствии х.чористого алюминия рассмотрена в том разделе настоящей книги, х ото-рый посвящен вопросу о действии хлористого алюминия на ароматические углеводороды (см. стр. 712). Недавно было изучено влияние различных классов заместителей на изменение положения под действием хлористого алюминия [1]. Хлор в толуоле, повидимому, не препятствует миграции, вызванной хлористым алюминием но в тех условиях, в которых происходит перегруппировка хлортолуола, изомерные нитротолуолы и к.-диметилтолуол остаются без изменения. Перегруппировка крезола проходила легко. [c.688]

Поскольку, как это часто было показано, действие хлористого алюминия иа ароматические углеводороды приводит к образованию смеси продуктов конденсации, гидрогенизации, перегруппировки и расщепления, авторы не считают целесообразным давать соответствующую классификацию этих реакций. Вышеприведенная таблица 34 содержит перечень наблюдений, которые были сделаны в отношении продуктов реакции, полученных при действии хлористого алюминия па ароматические и гидрированные полицикличес1ше углеводороды. [c.724]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Следует отметить, что при перегруппировках пинаконов (А) и (Б) карбониевый центр по отношению к изменяющему размер кольцу находится в боковой цепи, а в случае пинакона (В) он находится в цикле, чем и объясняется разное направление этих перегруппировок. Дегидратация циклоалкилкарбинолов с пяти-, шести- и семичленными циклами под действием щавелевой к-ты или хлористого цинка часто сопровождается Р. ц. Действие безводного хлористого алюминия на алициклич. углеводороды вызывает Р. ц. или С. ц. в зависимости от условий реакции (среда, темп-ра) и исходного углеводорода. Эти превращения могут быть переданы схемой [c.266]

Было уже указано, что при образовании симметричных триалкил-нроизводных в случае алкилирования ж-ксилола метильная группа, как оказалось, также обладает жета-направляющим действием. Было опубликовано многими исследователями [53], что в случае получения 1,3,5-замещенных ароматических углеводородов сначала образуется 1,3,4-заме-щенный углеводород, и уже этот последний в следующей фазе перегруппировывается ПОД влиянием катализатора в 1,3,5-изомер. Недавно Ной-тингейль и Смит [54] показали, что 2,4-диметилбутилбензол перегруппировывается в 1,3,5-изомер под влиянием хлористого алюминия, но что во время этой перегруппировки происходит также изомеризация. Изомеризация была также обнаружена при подобной же обработке 4-пропил- и 4-амил-1,3-диметилбензолов. [c.96]

Безводный хлористый алюминий оказывает очень сильное действие на многие чистые ароматические соединения. Это действие особенно ярко выражено по отношению к ароматическим углеводородам. В настоящей главе описан ход реакций взаимодействия ароматических соединений с хлористым алюминием. К таким реакциям относятся дегидрогенизация, конденсация, миграция алкилов в боковых цепях, изомеризация, перегруппировка и простое расщепление. Поскольку некоторые реакции такого типа подробно описаны в самостоятельных главах, в данной главе разобран лишь общий характер и значение таких процессов. Здесь приведены примеры образования многоядерных углеводородов путем аз то-кондеысации ароматических углеводородов во время реакций алкилирования по Фриделю—Крафтсу, поскольку подобные реакции, повидимому, показывают склонность этих углеводородов к реакции конденсации при различных условиях. В настоящей главе разбираются также процессы отщепления замещающих групп от соединений неуглеводородного характера. [c.712]

После этого несколько затянувшегося вводного обсуждения можно перейти к рассмотрению многочисленных перегруппировок алкильных и родственных им соединений, катализируемых сильными водородными кислотами и кислотами Льюиса. Можно ожидать, что такие катализаторы будут благоприятствовать как анхимерной помощи гетеролизу в тех соединениях, где это явление может наблюдаться, так и перегруппировке образующихся ионов. Был проведен ряд исследований перегруппировок алкилгалогенидов в присутствии галогенидов алюминия. Под влиянием хлористого алюминия хлористый н-пропил подвергается внутримолекулярной перегруппировке [113] с образованием хлористого изопропила, а бромистые этил [114] и н-пропил [35 аналогично перегруппировываются под действием бромистого алюминия, хотя последние реакции сопровождаются процессами переноса гидрид-иона (ср. разд. V), которые приводят к образованию углеводородов и полимерного вещества. Представляется вероятным (см. разд. И), что в этих реакциях происходит образование ковалентных соединений типа R — Вг — А1Вгз, которые требуют нуклеофильной помощи для разрыва связи R — Вг. Такая помощь может быть оказана путем внутримолекулярной миграции гидрид-иона, приводящей к образованию продукта перегруппировки, или путем межмолекулярного переноса гидрид-иона, который приводит к образованию углеводорода. Перегруппировки третичных галогенидов в таких условиях, когда активными промежуточными частицами, по-видимому, являются соответствующие карбониевые ионы [27, 33], были изучены Робертсом [115]. Смесь хлористого 1-С -т/зет-бутила и хлористого алюминия давала не продукт перегруппировки, а полимер, и выделенный после реакции хлорид содержал лишь следы хлористого 2-С -пгрет-бутила. Однако 1-С -2-хлор-2-метилбутан в тех же условиях давал 20% 2-хлор-2-метилбутана, в котором достигалось изотопное равновесие между положениями 1 и 4, а в случае [c.73]