Ароматические соединения константы взаимодействия

Различные методы определения устойчивости молекулярных соединений алкилбензолов с галоидоводородами приводят к одному и тому же ряду относительной электронодонорной способности алкилбензолов [259—261]. Показано, например, что константы Генри для растворов хлористого водорода в ароматических углеводородах являются линейной функцией относительного смещения (Av/v ) полосы валентного колебания Н—Hal, происходящего при растворении галоидоводорода в тех же соединениях [260]. Особый интерес представляет наличие линейкой зависимости между потенциалами ионизации ароматических углеводородов и рассмотренными выше характеристиками их основности [259, 260]. Это прямо указывает на то, что ароматическое соединение при взаимодействии с галоидоводородами выступает в роли донора электронов. [c.36]

Для ароматических соединений константа сверхтонкого взаимодействия определяется соотношением [c.81]

Как правило, для конденсированных ароматических соединений наблюдается хорошая корреляция между длинами связей и их порядками. Другой экспериментальной величиной, которая хорошо коррелирует с порядком связи в ароматической системе, является константа спин-спинового взаимодействия протонов, связанных с двумя углеродными атомами данной связи, в спектрах ЯМР [52]. [c.66]

Ароматические соединения. Типичные значения констант спин-спинового взаимодействия Н-Н в ароматических соединениях представлены в табл. 4.23. [c.170]

Константы взаимодействия в ароматических соединениях [c.84]

Изучен процесс озонирования в присутствии добавок, служащих донорами электронов (солей мета.ллов переменной валентности, галоидных соединений, аммиака и др.). Применение добавок дает возможность получать ароматические оксипроизводные, хиноны, карбоновые кислоты, перекисные соединения, нитрилы и другие соединения с высокой избирательностью. Показано, что получение того или иного продукта зависит от скорости взаимодействия озона с добавкой. Приведены константы скорости. Описан синергетический эффект, наблюдаемый при использовании в качестве катализатора смеси солей хрома и марганца. Предложена схема процессов, объясняющая полученные результаты, согласно которой озонолиз ароматических соединений предотвращается быстрыми реакциями озона с добавками. [c.330]

Дальнейшим шагом вперед в развитии теоретических представлений о кислотно-основном взаимодействии явилось второе соотношение Гаммета, иногда называемое также правилом Гаммета. Оно связывает константы скорости реакций и константы равновесия с химическим строением ароматических соединений [122] [c.342]

Очевидно, что ароматические углеводороды применялись для изучения взаимодействий с переносом заряда гораздо чаще, чем любой другой класс соединений. С момента опубликования превосходного обзора Эндрюса [3] уже прошло более десяти лет. Весь новейший материал по этому вопросу за это время собран в книге Бриглеба [41]. Недавно было высказано предположение [95], что обычные методы расчета констант равновесия переноса заряда являются ошибочными и что некоторые данные такого рода для ароматических соединений могут быть неправильными. [c.226]

В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений)., Поэтому константы ст Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы о Гаммета. Это относится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим числом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфирам. На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, [c.89]

Константы спин-сниновой связи примерно той же величины, что и в производных бензола, наблюдаются для протонов в гетероциклических и в многоядерных ароматических и гетеро ароматических соединениях, разделенных тем же числом связей. Возможно, что спин-спиновая связь посредством я-электронов, не играющая существенной роли для близко расположенных протонов, существенна в случае дальнего взаимодействия [31]. [c.119]

Описанная выше модель применима к реакциям с участием нескольких типов СН-кислот, особенно ж реакциям отщепления протона от нитросоединений и кетонов и к реакциям присоединения протона к ароматическим соединениям. Имеются несомненные доказательства того, что у всех этих соединений при протекании реакции происходит резкое перераспределение электронной плотности. Интересно выяснить, почему другие типы СН-кислот, в особенности циансодержащие соединения и дисульфоны, обладают совсем иными свойствами. Некоторые из них являются достаточно сильными кислотами, константы диссоциации которых можно измерить в водных растворах. Исследование кинетики взаимодействия этих кислот с основаниями с помощью методов галогенирования, изотопного обмена или по уширению линии протонного магнитного резонанса позволяет определить константы скорости как [c.251]

В жидкой среде константа / ts безызлучательной дезактивации триплетного состояния столь велика, что присутствие тяжелого атома практически не увеличивает общей скорости дезактивации состояния Tj. В то же время, тяжелый атом при взаимодействии с молекулой в состоянии Sj переводит ее в состояние Т , и этот процесс конкурирует с излучательной дезактивацией. Таким образом, ТА тушит флуоресценцию и соответственно увеличивает выход молекул в триплетном состоянии [81]. Эффективность этого процесса изменяется в очень широких пределах как для различных галогенов, так и для различных ароматических соединений. Так, константы тушения флуоресценции пирена различными хлор-, бром- и иодалкилами различаются на шесть порядков [82]. Константы дезактивации состояния ароматическими соединениями в растворе бромбензола изменяются от 0,7-10 до 3,0 10 [83]. Для полиядерных углеводородов и гетероциклов [c.25]

Ингибирующее действие некоторых классов ароматических соединений на винильную полимеризацию было объектом многих исследований [1—7]. Однако имеется мало систематических количественных данных, которые позволили бы проследить влияние структурных факторов на константу скорости взаимодействия различных полимерных радикалов с различными ингибиторами ароматического ряда. [c.22]

Известно, что скорость реакций озонирования органических веществ кислотного и основного характера зависит от степени их диссоциации [78]. Анионы кислот, как правило, окисляются озоном с более высокой скоростью, и оптимальное значение pH определяется значением константы диссоциации. В водных растворах озон взаимодействует с ароматическими соединениями как в молекулярной форме, так и в виде активных частиц, образующихся по радикальному механизму при разложении озона в воде. Этот процесс преобладает в щелочной среде [78]. Нами изучено влияние pH на скорость озонирования ряда нитропроизводных фенола, характеризующихся различным строением и различными константами диссоциации [79]. Объектами изучения являлись 4-нитрофенол (рА д7,16), 2,4-динитрофенол (рЛ в4,11), 2,5-динитрофенол (рА д5,52), [c.63]

Взаимодействие ароматических углеводородов с живущими поли-мера.ми осложняет изучение относительных скоростей инициирования анионной полимеризации ароматическими ион-радикалами. Образующийся ароматический углеводород может превращать живущий полимер в заснувший, и поэтому нельзя установить простой связи между скоростями инициирования и роста. Последняя величина зависит от характера ароматического соединения, с которым ассоциирована растущая концевая группа. Вследствие этого вычисления, основанные на предположении об одной константе скорости роста, неверны [58]. [c.442]

Высокая плотность п-электронов в молекулах ароматических соединений определяет их основные свойства при взаимодействии с кислотами. Бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, нафталин, антрацен и многие другие полиядер-ные ароматические углеводороды растворимы в жидком фтористом водороде, особенно в присутствии комплексооб-разователей иона фтора. Изучая электропроводность и спектры этих растворов, можно найти койстанты равновесия реакций и установить константы основности ароматических углеводородов [c.85]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

Уравнение (I, 63) мой но рекомендовать для обработки данных, полученных в различных исследованиях, в частности в статье [183], авторы которой изучали взаимодействие ароматических соединений с HF. Воспользовавшись данными, приведенными в статье [184], можно было бы осуществить сопоставление трех констант диссоциации H3ASO4 и Н3РО4. Параллелизм в изменениях значений AZ органических и неорганических веществ (см., например, [185]) также может быть показан сопоставлением по уравнению (I, 62). С помощью (I, 62) были определены значения стандартных изобарных потенциалов образования A jgg различных неорганических соединений ([137, 138, 144, 175] и др.) (см. табл. 15). Отметим, что коэффициенты уравнений (I, 62) и (I, 52) совпадают, если их применять для одних и тех же веществ при одинаковой температуре (см., например, [137]). [c.44]

Взаимодействие между олефинами и ароматическими соединениями может привести к алкилированию ароматического кольца [реакции (4) и (5)]. Алкилировать олефинами можно ткжа и некоторые парафины. Термодинамические константы равновесия [20], приведенные для некоторых модельных реакций в табл. 8-1, показывают, что преимущественное направление многих превращений зависит от температуры. [c.8]

Величины констант взаимодействия, полученные путем тщательного анализа спектров фуранов, приведены в табл. VI [4, 5, 60]. Из данных таблицы следует, что взаимодействие между атомами водорода соседних углеродных атомов (орто-взаимодействие) в производных фурана меньше (2—3 гц), чем в производных бензола Ъгц). Такие же низкие значения констант орто-взаимодействия найдены и для других пятичленных гетероциклов по-видимому, величины констант взаимодействия являются функцией размеров цикла. Аналогичное явление было отмечено в ряду ароматических углеводородных циклов [89]. Природа заместителя не сильно сказывается на величинах констант взаимодействия в ряду фурана. Варьирование 35 И /45 незначительно превышает ошибку опыта. Более заметно изменяется /34. В табл. VI 2-заме-щенные фураны приведены в порядке увеличения электроотрицательности заместителя, определяемой по химическим сдвигам водородов кольца (табл. VII). Хотя изменения /34 и невелики (порядка 0,5 гц), имеет место корреляция между значением этой константы взаимодействия и электроотрицательиостью заместителя. Аналогичная корреляция существует и в ряду замещенных пирролов. Однако в этом случае она не столь очевидна из-за большей ошибки и меньшего числа изученных соединений. Попытки объяснить эти корреляции до сих пор еще не предпринимались. [c.431]

Мультиплеты а и 6 с отношением площадей 1 2 вызываются тремя ароматическими протонами, образующими систему АВХ. (Сигнал в мультиплете Ь при — 54,4 гц вызывается примесью СНСЦ, присутствующей в D I3). Анализ дает величины констант взаимодействия Jax = 7, Jab = 7 и Jbx = 2 гц. Спектры замещенных бензолов показывают, что взаимодействие орто-водородов составляет 6—9 гц, мета-водородов 2—3 гц, а взаимодействие между пара-водородами наблюдать не удается. Таким образом, анализ показывает, что ароматические протоны находятся у соседних атомов и исключают нахождение метоксигруппы в 6-ом или 7-ом положениях хинолонового кольца. Выбор между положениями 5 и 8 может быть сделан с помощью рассмотрения спектров простых модельных соединений, из которых следует, что в луна-крине Метоксигруппа находится в положении 8 хинолонового кольца. [c.458]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения СсН х / с.н,- Броун и Мак Гери [20] сочли более удобной величину /р. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на метазамещение. Поэтому избирательность, или селективность , замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения /р//т, названного фактором селективности замещения Рд =lg/p// . Отношение /о//т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление /о//,п и /р//т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [c.327]

Синицина и Багдасарьян исследовали ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата при 50° С. Одна молекула всех исследованных ингибиторов обрывает две кинетические цепи, каждая кинетическая цепь приводит к образованию одной полимерной молекулы. Те же авторы исследовали ингибированную ароматическими соединениями полимеризацию винилацетатабыло показано, что электронодонорные и электроноакцепторные заместители в бензоле увеличивают константу взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. Величина кх для нитробензола и его производных на 3—4 порядка больше, чем для других производных бензола. Влияние заместителей в нитробензоле на к подчиняется правилу Гамметта р = 0,76. Абсолютная величина к для поливинилацетатного радикала на 3—4 порядка больше, чем для полиметилметакрилатного радикала. При 50° С k jko l = 0,275. [c.26]

Замеченный Келласом обратный порядок влияния природы галогенов на скорость этерификации по сравнению с аналогичными зависимостями в алифатическом ряду обусловливается своеобразным влиянием строения ароматических соединений на скорость их превращений, что было отмечено еще Менщуткиным в 1881 г. [72]. Позже (в 1897 г.) Меншуткин начал разрабатывать другой ( химический ) аспект влияния орто-заместителей на скорости превращений ароматических молекул. Рассматривая скорости взаимодействия бромистого аллила с замещенными анилинами, Меншуткин пришел к выводу, что при резко выраженных химических свойствах боковой цепи ее влияние будет направлено в одну сторону при всех положениях (подчеркнуто мной.— В. К-) относительно амидогруппы. При слабовыраженных химических свойствах боковой цепи, напротив, смотря по положению ее в бензольном кольце (подчркнуто мной.— В. К.), может иметь место или повышение, или понижение константы скорости [85, стр. 618]. [c.33]

Любое обсуждение спектров ЯМР С высокого разрешения ароматических соединений следует начинать с рассмотрения данных для бензола. Анализ спектра высокого разрешения бензола проведен Вейгертом и Робертсом [46] с помощью различных дейтеропроизводных. Показано, что константа спин-спинового взаимодействия /сн равна 157,5 Гц, а константы Чся, /сн и /сн равны [c.129]

И константы спин-спинового взаимодействия для ряда о-дигалогенбензолов приведены в табл. 4.14 [51а]. В нескольких случаях константа /сн превышает значение константы, наблюдаемой в бензоле. Сравнение химических сдвигов ди- и монозамещеиных бензолов (табл. 4.1) убедительно иллюстрирует аддитивность химических сдвигов в ароматических соединениях. [c.131]

С помощью ряда физических методов показано, что галоге-новодороды, подобно галогепидам металлов типа кислот Льюиса, взаимодействуют как с я-, так и с я-донорами. Диаграммы температура замерзания — состав для смесей бромистого водорода с толуолом или 7И-ксилолом показывают существование комплексов состава 1 1 [19]. Равновесное давление паров газообразного хлористого водорода над разбавленными растворами ароматических веществ в н-гептане при —78,5Г понижается с повышением содержания ароматического соединения в среде, так как образуются донорно-акцепторные аддукты состава 1 1 [20]. Путем исследования диаграмм давление — состав вычислены константы равновесия образования ряда таких комплексов, [c.14]

В зависимости от соотнощения констант скоростей протекающих при этом реакций (йь й 1 и йг) общая скорость процесса электрофильного замещения может лимитироваться как первой, так и второй стадией. Если отщепление протона — определяющая стадия, то это прежде всего выражается, например, в наличии кинетического изотопного эффекта. Если же наиболее медленной стадией является образование о-комплекса, то в этом случае кинетический изотопный эффект отсутствует. Следует отметить, что большинство реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду протекает без изотопного эффекта, т. е. лимитирующей является первая стадия-процесса — образование соответствующего комплекса при взаимодействии ароматического соединения с элек-трофильным реагентом. [c.54]

Вассерман [180] с помощью спектроскопического и кондуктометрического методов исследовал взаимодействие азулена с трихлоруксусной и дихлоруксус-ной кислотами в бензольном растворе. Константы основности, измеренные в этих системах, нельзя сравнить с величинами Мо (Р == 1) и основностью ароматических соединений в НР. Причины этого изложены в разделе IV,А. [c.322]

Исследовано разложение трет-бутилпероксиди(бутилокси)борана (I) и третбутил-пероксиди(1,1,3-тригидротетрафторпропокси)борана (II) в мезитилене (III) и толуоле (IV). Обнаружено, что параллельно гомолитическому расщеплению перекисной связи осуществляется взаимодействие Гили II с ароматическим соединением. Показано, что на кинетику процесса гидроксилирования III и IV перекисями I и II существенное влияние оказывает комплексообразование между реагентами. Обнаружено, что введение атомов фтора в молекулу борорганического соединения приводит к увеличению константы скорости гидроксилирования углеводорода. Предложена вероятная схема взаимодействия I и П с ароматическими соединениями. Ил. 2. Табл. 2. Библ. 7 назв. [c.103]

На страницах настоящего сборника и других периодических изданий были опубликованы экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии линейной корреляции между логарифмами констант скорости некоторых реакций с участиеы ароматических соединений и смещением К-полос их электронных спектров поглощения, которое вызвано заменой растворителя. На основании этого материала в [1, был сформулирован метод оценки реакционной способности реакционного центра У у соединений вида НчУ по величине сольватохрошого эффекта и высказана гипотеза [3] о возможности своеобразного "моделирования" переходного состояния взаимодействием растворенное вещество - растворитель. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология