Алюминий хлористый перегруппировка углеводородов

В реакциях изомеризации значение катализа особенно велико, так как с понижением температуры реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленного строения. Кроме того, в области низких температур снижается интенсивность нежелательных побочных реакций крекинга или диспропорционирования. Важнейшее требование, предъявляемое к изомеризующим катализаторам, сводится поэтому к достижению приемлемых для промышленного процесса скоростей реакции при минимальной температуре процесса. Логично ожидать, что для образования карбоний-ио-пов и последующей внутримолекулярной перегруппировки углеводородов потребуются сильно кислотные активные центры. Примером сильной кислоты, которая может использоваться как изомеризующий катализатор, является система хлористый алюминий — хлористый водород. [c.192]

Присутствие безводного хлористого алюминия может вызывать у углеводородов разрыв связей, деструктивное комбинирование, перегруппировку и синтез. Так, в промышленности для получения бензина одно время практиковался крекинг газойля при помощи легкого нагревания (225—300° С при атмосферном давлении) в присутствии нескольких процентов хлористого алюминия [609, 610]. [c.136]

Некоторые полициклические углеводороды под действием хлористого алюминия претерпевают глубокие перегруппировки. Хотя при дегидрогенизационных сочетаниях и перегруппировках выходы невелики, однако эти реакции достаточно просты и в некоторых случаях пользоваться ими целесообразно. [c.59]

По Шретеру первым этапом реакции является присоединение хлористого алюминия и углеводорода (бензола), дающее в результате перегруппировки особо склонное к обмену атомов металлоорганическое соединение (1) [c.422]

Алкилирование ароматических углеводородов описано в гл. ХП1. Изомеризация представляет собой перегруппировку нормальных парафинов в углеводороды изостроения под влиянием хлористого алюминия или других катализаторов [c.29]

Н. Д. Зелинским и его школой найдены многочисленные перегруппировки алифатических и особенно алициклических углеводородов под действием хлористого алюминия. Так, например, исходя из циклогексана или из метилциклопентана можно прийти к равновесной смеси [c.564]

Как и насыщенные углеводороды, алкилароматические углеводороды способны изомеризоваться в присутствии сильных кислот, например хлористого алюминия — хлористого водорода, или в атмосфере водорода в присутствии гидрирующего катализатора на кислотном носителе, например никеля на алюмосиликате. Возможны три вида изомеризации алкиларолшти-ческих углеводородов а) скелетная перегруппировка алкильной группы, [c.102]

Следует отметить, что при перегруппировках пинаконов (А) и (Б) карбониевый центр по отношению к изменяющему размер кольцу находится в боковой цепи, а в случае пинакона (В) он находится в цикле, чем и объясняется разное направление этих перегруппировок. Дегидратация циклоалкилкарбинолов с пяти-, шести- и семичленными циклами под действием щавелевой к-ты или хлористого цинка часто сопровождается Р. ц. Действие безводного хлористого алюминия на алициклич. углеводороды вызывает Р. ц. или С. ц. в зависимости от условий реакции (среда, темп-ра) и исходного углеводорода. Эти превращения могут быть переданы схемой [c.266]

В 1933 г. Гайер [9] сделал очень важный вывод о том, что алюмосиликагелевый катализатор полимеризации обладает кислотными свойствами. Около этого времени Уитмор [10] предложил новую, знаменитую теорию карбониевого иона в органических реакциях, катализируемых кислотами, к числу которых относятся полимеризация и перегруппировка углеводородов. Наконец в 1940 г. Фрост [11] опубликовал превосходный обзор известных тогда реакций углеводородов на активных алюмосиликатах, обратив внимание на большое сходство этих реакций с реакциями, катализируемыми кислотными катализаторами, такими, например, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты. Только шесть лет спустя на основе всех известных данных, касающихся катализаторов и реакций, происходящих при каталитическом крекинге углеводородов, было создано довольно ясное представление о химии этого процесса. [c.8]

Перегруппировка алкилированных бензолов в присутствии х.чористого алюминия рассмотрена в том разделе настоящей книги, х ото-рый посвящен вопросу о действии хлористого алюминия на ароматические углеводороды (см. стр. 712). Недавно было изучено влияние различных классов заместителей на изменение положения под действием хлористого алюминия [1]. Хлор в толуоле, повидимому, не препятствует миграции, вызванной хлористым алюминием но в тех условиях, в которых происходит перегруппировка хлортолуола, изомерные нитротолуолы и к.-диметилтолуол остаются без изменения. Перегруппировка крезола проходила легко. [c.688]

Поскольку, как это часто было показано, действие хлористого алюминия иа ароматические углеводороды приводит к образованию смеси продуктов конденсации, гидрогенизации, перегруппировки и расщепления, авторы не считают целесообразным давать соответствующую классификацию этих реакций. Вышеприведенная таблица 34 содержит перечень наблюдений, которые были сделаны в отношении продуктов реакции, полученных при действии хлористого алюминия па ароматические и гидрированные полицикличес1ше углеводороды. [c.724]

После этого несколько затянувшегося вводного обсуждения можно перейти к рассмотрению многочисленных перегруппировок алкильных и родственных им соединений, катализируемых сильными водородными кислотами и кислотами Льюиса. Можно ожидать, что такие катализаторы будут благоприятствовать как анхимерной помощи гетеролизу в тех соединениях, где это явление может наблюдаться, так и перегруппировке образующихся ионов. Был проведен ряд исследований перегруппировок алкилгалогенидов в присутствии галогенидов алюминия. Под влиянием хлористого алюминия хлористый н-пропил подвергается внутримолекулярной перегруппировке [113] с образованием хлористого изопропила, а бромистые этил [114] и н-пропил [35 аналогично перегруппировываются под действием бромистого алюминия, хотя последние реакции сопровождаются процессами переноса гидрид-иона (ср. разд. V), которые приводят к образованию углеводородов и полимерного вещества. Представляется вероятным (см. разд. И), что в этих реакциях происходит образование ковалентных соединений типа R — Вг — А1Вгз, которые требуют нуклеофильной помощи для разрыва связи R — Вг. Такая помощь может быть оказана путем внутримолекулярной миграции гидрид-иона, приводящей к образованию продукта перегруппировки, или путем межмолекулярного переноса гидрид-иона, который приводит к образованию углеводорода. Перегруппировки третичных галогенидов в таких условиях, когда активными промежуточными частицами, по-видимому, являются соответствующие карбониевые ионы [27, 33], были изучены Робертсом [115]. Смесь хлористого 1-С -т/зет-бутила и хлористого алюминия давала не продукт перегруппировки, а полимер, и выделенный после реакции хлорид содержал лишь следы хлористого 2-С -пгрет-бутила. Однако 1-С -2-хлор-2-метилбутан в тех же условиях давал 20% 2-хлор-2-метилбутана, в котором достигалось изотопное равновесие между положениями 1 и 4, а в случае [c.73]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Перегруппировку насыщенных углеводородов при взаимодействии с окисью углерода в присутствии хлористого алюминия доказывает также поведение циклогексаиа. Первоначально предполагали [65], что карбонильное соединение, выделенное из продуктов реакции, представляет собой гексагидробензальдегид. Однако после того, как было доказано протекание изомеризации циклогексаиа в метилцпклонентап в нрисутствии хлористого алюминия [101], продукты реакции циклогексаиа с окисью углерода были вновь исследованы убедительно доказано [67], что образуется 2-метилциклогексанон. Можно предполагать, что это происходит [66] в результате перегруппировки промежуточного продукта — 1-метилцпклопентанкарбоксальдегида [c.30]

Отсюда следует, что циклогексан, циклопентан и их ближайшие гомологи являются в достаточной мере стойкими по отношению к безводному хлористому алюминию. Однако иногда циклогексан и его производные претерпевают молекулярную перегруппировку, или же дегидрируются. Производные нафтеновых углеводородов, особенно с длинными боковыми цепями, имеют тенденцию к отщеплению боковых цепей с образованием низших парафиновых углеводородов (и с последующей 1полимеризацие11 ненасыщенного циклического остатка) или к изомеризации в дру1ие полиметиленовые производные. [c.222]

Хотя влияние температуры обычно проявляется не так резко, как в приведенном случае, все же справедливо следующее общее правило низкая температура благоприятствует пара-замещению, более высокая— орто-замещению. Это направление реакции противоположно наблюдаемому при конденсации замещенных углеводородов по Фриделю—Крафтсу, где степень атаки пространственно затрудненного орто-положения уменьшаетсл с повышением температуры. То, что о-оксикетоны в виде комплекса с хлористым алюминием образуются при высокой температуре в больших количествах, чем /г-изомеры, также отличает эту реакцию от перегруппировки ортаниловой кислоты в более стойкий пара-изомер — сульфаниловую кислоту. Такое различие обусловлено хелатной структурой хлоралюминиевого комплекса [c.296]

Антрацено [2, 1 8,9]тетрафен II получен следуюш им образом. 2,6-Диметил-1,2 -динафтилкетон или 2,6-диметил-1,1 -динафтилкетон конденсируют с хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия. При этом образуются соответственно дикетоны I и III. Оба эти кетона при пиролизе отщепляют воду, давая один и тот же углеводород II. В этом случае, как и при пиролизе 2-метил-1,1 -ди-нафтилкетона (ср. стр. 319, 327), происходит перегруппировка [c.364]

Перегруппировка предельных углеводородов (стр. 236 и 243) под влиянием хлористого или бромистого алюминия протекает, как это следует из строения продуктов реакции, по механизму, аналогичному механизму перегруппировки Вагнера— Меервейна. Сравнительно трудно было обнаружить реакции, в результате которых образуются карбокатионы. Сначала было замечено, что чистый безводных галогенид алюминия не катализирует реакцию. Для ее протекания необходимо присутствие воды (К.Д. Неницескуи И. Кантуниари, 1933г.). Впоследствии было принято, что хлористый и бромистый водород играют ту же роль активаторов, что и вода. Однако обнаружили, что зтп галоидоводороды активируют галогениды алюминия только в том случае, если углеводороды, подвергающиеся изомеризации, содержат следы алкенов (X. Пайне и Р.К. Уокер, 1946 г.). Таким образом, истинными активаторами являются галоидные алкилы, образующиеся из алкенов и галоидоводородов. Однако вода является самостоятельным активатором, так как она ие требует присутствия алкенов. [c.458]

Было уже указано, что при образовании симметричных триалкил-нроизводных в случае алкилирования ж-ксилола метильная группа, как оказалось, также обладает жета-направляющим действием. Было опубликовано многими исследователями [53], что в случае получения 1,3,5-замещенных ароматических углеводородов сначала образуется 1,3,4-заме-щенный углеводород, и уже этот последний в следующей фазе перегруппировывается ПОД влиянием катализатора в 1,3,5-изомер. Недавно Ной-тингейль и Смит [54] показали, что 2,4-диметилбутилбензол перегруппировывается в 1,3,5-изомер под влиянием хлористого алюминия, но что во время этой перегруппировки происходит также изомеризация. Изомеризация была также обнаружена при подобной же обработке 4-пропил- и 4-амил-1,3-диметилбензолов. [c.96]

Безводный хлористый алюминий оказывает очень сильное действие на многие чистые ароматические соединения. Это действие особенно ярко выражено по отношению к ароматическим углеводородам. В настоящей главе описан ход реакций взаимодействия ароматических соединений с хлористым алюминием. К таким реакциям относятся дегидрогенизация, конденсация, миграция алкилов в боковых цепях, изомеризация, перегруппировка и простое расщепление. Поскольку некоторые реакции такого типа подробно описаны в самостоятельных главах, в данной главе разобран лишь общий характер и значение таких процессов. Здесь приведены примеры образования многоядерных углеводородов путем аз то-кондеысации ароматических углеводородов во время реакций алкилирования по Фриделю—Крафтсу, поскольку подобные реакции, повидимому, показывают склонность этих углеводородов к реакции конденсации при различных условиях. В настоящей главе разбираются также процессы отщепления замещающих групп от соединений неуглеводородного характера. [c.712]