Хлорирование хлористым нитрозилом

Весьма важным методом переработки парафиновых углево-дородов является хлорирование, которое может осуществляться фотохимическим, каталитическим и термическим способами. Известно большое количество катализаторов, используемых для гомогенного хлорирования (хлористый нитрозил, хло- [c.497]

Для гомогенного хлорирования различных парафинов применяют хлористый нитрозил, хлористый сульфурил, пары гексахлор-этана, смеси сернистого газа с хлором (часто с добавками 0,05— 0,1% органических перекисей, облегчающих цепные процессы хлорирования). Недавно было установлено, что небольшие добавки олефинов также действуют каталитически. Это объясняется инги- [c.763]

Хлорирование углеводородов, например бензола и толуола, нитро-зилхлоридом, который берется в количестве 1—2 молей на 1 моль углеводорода температура 350°, из толуола получается хлористый бензил большее количество хлористого нитрозила дает смесь бензилхлорида и бензотрихлорида метан при 400° превращается в четыреххлористый углерод и небольшое количество хлороформа, если употреблять 8,7 молей хлористого нитрозила на моль углеводорода, в то время как при 350° и с 1 молем хлористого нитрозила на 1 моль метана главным продуктом оказывается хлороформ [c.383]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Получение нитратов калия и натрия взаимодействием хлоридов с NOj или с азотной кислотой является одним из экономичных путей производства этих продуктов при условии использования хлора, выделяющегося в газовую фазу в виде СЬ, НС1 и NO I. Особенно важно использование хлористого нитрозила, так как в противном случае потеря содержащегося в нем азота делает производство нерентабельным Хлористый нитрозил может быть окислен до NO2 и I2 кислородом воздуха в присутствии концентрированной азотной кислоты или в присутствии катализаторов МпОг, РегОз и др. Хлористый нитрозил может быть использован также для хлорирования окислов и других веществ освобождающаяся при этом N0 может быть переработана в азотную кислоту. Существуют и другие методы переработки хлористого нитрозила, В последнее время интерес к этому способу привлекает внимание еще и потому, что хлористый нитрозил, ранее не находивший применения, может быть использован для получения полупродуктов, применяемых в производстве полиамидных смол. [c.441]

Вероятно, не проводились прямые количественные измерения скорости атаки различных поверхностей молекулами или атомами хлора, несмотря на важность этих реакций при термическом и фотохимическом хлорировании при низких давлениях. Некоторые косвенные доказательства скорости атаки поверхности стекла пирекс атомом хлора были получены Ашмором и Спенсером [37] при изучении разложения хлористого нитрозила и его образования из хлора и окиси азота. Были проведены также измерения скорости рекомбинации атомов галоида на различных поверхностях [38]. [c.378]

По ходу первой стадии хлористый нитрозил подвергается фотохимической диссоциации (I). Образующийся атом хлора может затем атаковать либо молекулу хлористого нитрозила (П), либо молекулу циклогексана с образованием соответствующего радикала (П1). В принципе такой радикал может реагировать с молекулой хлористого нитрозила двояким способом дать либо нитрозопроизводное и атом хлора, который замыкает цикл (IV), либо хлорированный продукт и окись азота (V). Последний путь не имеет большого значения, поскольку обнаруживается лишь небольшая доля хлорпроизводного, которое может, кстати, образоваться при взаимодействии радикала с атомным хлором (VII) или с молекулярным хлором (VIII), получающимся при разложении хлористого нитрозила по обычному пути (II). С другой стороны, исключается также цепь нитрозирования по стадии (IV), поскольку квантовый выход такой стадии низок. [c.183]

Наблюдение Whiston a, что хлорированию метана сильно мешает хлористый нитрозил, а также отклонение от закона фотохимической эквивалентности, наблюдавшееся oehn OM и Gordes oM з , заставляют думать, что- фотохимическая реакция является це Пной реакций. Возможно, что чисто термическое хлорирование метана имеет ту же природу. [c.758]

Влияние следов влаги на реакцию разложения хлордифторамина в металлическом баллоне заключается, вероятно, в двух факторах 1) образовании хлористого нитрозила и 2) катализировании процессов хлорирования металла хлористым нитрозилом и хлордифторамином. Хлористый нитрозил, по-видимому, также ускоряет распад хлордифторамина ( INO, будучи весьма энергичным хлорирующим агентом, образует при хлорировании окись азота, которая активно взаимодействует с NF2 I, вновь образуя хлористый нитрозил). [c.75]

Типичным примером является фторирование 1,2,4-трихлорбензола смесью комплексов фтористого нитрозила и фтористого водорода. Образуются как трифтор-, так и дифторпроизводное. По-видимому, кроме того, получающийся в ходе реакции хлористый нитрозил вызывает дополнительно хлорирование, так как образуются также дихлордифтор- и трихлорфторбензолы. Около 10% вступившего в реакцию трихлорбензола подвергается пер-галогенированию и расщепляется, давая четырехфтористый углерод, хлортрифторметан и дихлордифторметан. [c.425]

Систематическое изучение реакционной способности хлористого нитрозила проведено neppo - a . Им было показано,что разные соединения реагируют с хлористым нитрозилом с различной степенью легкости. Так, для проведения реакции с ароматическими углеводородами нагревают углеводород с избытком реагента в эвакуированной трубке до 150° или оставляют стоять при комнатной температуре на солнечном свету. Хлорирование осуществляется либо в ядро (для незамещенных углеводородов дифенила, нафталина, антрацена и др.), либо в цепь (для алкилзамещенных толуола, этилбензола, дифенплметана и др.) [c.75]

Из сказанного можно заключить, что хлористый нитрозил вряд ли является удобным агентом для заместительного хлорирования. Течение и ход реакции предугадать трудно. Единственным интересным применением хлористого нитрозила является реакция заместительного хлорирования альдоксимов и кетокси-мов, которую нельзя осуществить другими агентами. [c.76]

Хлорирование изонитрозоацетофенона хлористым нитрози-лом . К раствору 4 г (0,061 М) хлористого нитрозила в 40 мл четыреххлористого углерода при охлаждении ледяной водой прибавляют 3,5 г (0,023 М) изонитрозоацетофенона, который переходит в раствор с выделением газов. После отгонки растворителя получают 2,2 г (51 %) хлоризонитрозоацетофенона т. пл. 132—133° (из смеси хлороформ—четыреххлористый углерод). [c.102]

Хлорирование. Диметилформамид—тионилхлорид. Иодбензола дихлорид. Нитрозил хлористый. Сульфурил хлористый. Трихлоризоциануровая кислота [c.364]