Нитрозил хлористый разложение и образование

Окись азота, по-видимому, выполняет роль катализатора, уменьшая обрыв за счет реакции (8). Экспериментальное доказательство этого основывается на использовании самой окиси азота в качестве сенсибилизатора и на поведении других сенсибилизаторов, дающих, вероятно, окись азота [74]. Если смеси водорода и кислорода ввести в горячий реакционный сосуд с окисью азота, то почти мгновенно происходит воспламенение, при условии что давление окиси азота лежит выше нижнего предела, который очень напоминает величину предела для двуокиси азота. Возможно, в случае окиси азота имеется и верхний предел, что подтверждается полным анализом предложенной схемы [77], однако это трудно проверить из-за вероятного образования двуокиси азота при смешении газов во время впуска. При использовании в качестве сенсибилизаторов вещества типа хлористого нитрозила поведение системы оказывается очень сходным с ее поведением при добавлении NOg. И здесь наблюдается индукционный период, более короткий в случае частичного разложения хлористого нитрозила, причем обнаруживаются сенсибилизирующие пределы, почти идентичные с наблюдавшимися в случае NOo. Не исключена возможность, что пределы определяет [74] та же самая система N0—N0-2. Другие азотсодержащие газы, использовавшиеся в качестве сенсибилизаторов, действуют, по-видимому, аналогичным путем (например, в случае хлорпикрина). Недавно опубликованная работа по использованию аммиака в качестве сенсибилизатора в сочетании с наблюдавшимся образованием следов окиси азота при термическом окислении аммиака подтверждает, что аммиак также дает окись азота, являющуюся эффективным катализатором. Отличие от других сенсибилизаторов в данном случае состоит в том, что аммиак [78] удаляется скорее путем окисления, чем по реакции с водородом. Было бы интересно знать, достигается ли в этой системе стационарный уровень двуокиси азота. [c.484]

Такое же благоприятное влияние оказывают галогены. Они обра-З уют свободные радикалы, как это уже известно, из реакции хлорирования. Образующийся галоидоводород опять окисляется в свободный галоген, и последний действует снова радикалообразующе. По этой причине для ускорения реакции нитрования галогена требуется значительно меньше, чем кислорода. Кроме того, галогены оказывают благоприятное действие вследствие того, что они соединяются с окисью азота в хлористый нитрозил и тем самым не происходит обрыва цепи. Кислород в условиях газофазного нитрования не может так быстро окислять N0 в ЫОг- Азотная кислота, как и N02, может употребляться как нитрующий агент. Действие азотной кислоты основывается лишь на том, что она поставляет N02 это происходит путем термического разложения ННОз0H + N02. Распад с образованием радикалов также объясняет, почему с азотной кислотой получаются лучшие результаты, чем с N02 [89]. При разложении азотной кислоты образуются чрезвычайно активные гидроксильные радикалы, которые при взаимодействии с углеводородом сразу же образуют алкильные радикалы НН + ОН-> К + Н20. Поэтому, как нашел Бахман с сотрудниками, добавка кислорода прн нитровании с двуокисью азота имеет относительно больший эффект, чем при применении самой азотной кислоты. Но и N02, как таковая, способствует образованию радикалов и одновременно нитрует. [c.285]

Вероятно, не проводились прямые количественные измерения скорости атаки различных поверхностей молекулами или атомами хлора, несмотря на важность этих реакций при термическом и фотохимическом хлорировании при низких давлениях. Некоторые косвенные доказательства скорости атаки поверхности стекла пирекс атомом хлора были получены Ашмором и Спенсером [37] при изучении разложения хлористого нитрозила и его образования из хлора и окиси азота. Были проведены также измерения скорости рекомбинации атомов галоида на различных поверхностях [38]. [c.378]

По ходу первой стадии хлористый нитрозил подвергается фотохимической диссоциации (I). Образующийся атом хлора может затем атаковать либо молекулу хлористого нитрозила (П), либо молекулу циклогексана с образованием соответствующего радикала (П1). В принципе такой радикал может реагировать с молекулой хлористого нитрозила двояким способом дать либо нитрозопроизводное и атом хлора, который замыкает цикл (IV), либо хлорированный продукт и окись азота (V). Последний путь не имеет большого значения, поскольку обнаруживается лишь небольшая доля хлорпроизводного, которое может, кстати, образоваться при взаимодействии радикала с атомным хлором (VII) или с молекулярным хлором (VIII), получающимся при разложении хлористого нитрозила по обычному пути (II). С другой стороны, исключается также цепь нитрозирования по стадии (IV), поскольку квантовый выход такой стадии низок. [c.183]

Влияние следов влаги на реакцию разложения хлордифторамина в металлическом баллоне заключается, вероятно, в двух факторах 1) образовании хлористого нитрозила и 2) катализировании процессов хлорирования металла хлористым нитрозилом и хлордифторамином. Хлористый нитрозил, по-видимому, также ускоряет распад хлордифторамина ( INO, будучи весьма энергичным хлорирующим агентом, образует при хлорировании окись азота, которая активно взаимодействует с NF2 I, вновь образуя хлористый нитрозил). [c.75]

Побочные реакции, протекающие при разложении хлоридов, понижают выход по азотной кислоте за счет образования хлористого нитрозила NO I. Однако этот недостаток данного метода не столь значителен, как это отмечается некоторыми исследователями. [c.48]

Гомогенный катализ. Гомогенный катализ в газовой среде встречается сравнительно редко. В первую очередь следует упомянуть каталитическое действие водяных паров на горение СО, на разложение паров NH l и на ряд других реакций, которые по мнению многих авторов вовсе не идут в случае, если газы очень тщательного высушены. Из других примеров заслуживают упоминания каталитическое действие NOg или паров брома на образование хлористого нитрозила (2NO-[- l2==2NO I), ускорение распада простых предельных эфиров парами иода, иодистого метила, иодистого этила, камерное получение серной кислоты и пр. [c.454]

Таким образом, в первую очередь имеет место электрофильное присоеди-шение NO I по этиленовой связи, причем нитрозогруппа идет к наименее гидрогенизованному углероду в соответствии с направлением поляризации. Промежуточное хлорнитрозосоединение реагирует дальше с избытком хлористого нитрозила с образованием неустойчивого диазонитрата, разложение которого в присутствии хлористого нитрозила дает хлорид, азот и двуокись азота. При взаимодействии двуокиси азота с исходным непредельным соединением по гомолитическому механизму образуется нитросоединение, J которого нитрогруппа связана с наиболее гидрогенизованным углеродом. Реакция может быть представлена обш им уравнением [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология