Гомогенно-каталитические реакции хлорирования

Хлорирование в ядро идет в присутствии катализатора — железа или его солей. Каталитическая активность железа проявляется лишь после того, как оно под действием хлора переходит в хлорид железа (П1), растворяющийся в хлорируемом соединении. Таким образом, хлорирование в присутствии железа протекает как гомогенно-каталитический процесс. В этом случае реакция идет по механизму обычного электрофильного замещения [c.77]

Весьма интересными в связи с этим являются исследования гомогенно -каталитических реакций хлорирования. [c.376]

Гомогенно-каталитические реакции хлорирования [c.78]

По механизму гетерофазные реакции могут быть некаталитическими, радикально-цепными или гомогенно-каталитическими. В системах жидкость — жидкость обычно реализуются гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных при помощи водных растворов щелочей, сульфирование и нитрование ароматических соединений, алкилирование изобутана бутаном (когда во второй жидкой фазе Находится катализатор — серная кислота или безводный фторид водорода) и т. д. В системах из газа и жидкости осуществляют многие процессы хлорирования молекулярным хлором или газообразным HG1, окисления органических веществ воздухом или кислородом, реакции сульфохлорирования и сульфоокисления (когда в газовой фазе находятся два из трех реагентов SO2 и I2 или SO2 и [c.246]

Гомогенный катализ. Исходя из цепного механизма реакций хлорирования парафиновых углеводородов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы, должны каталитически действовать на процесс хлорирования. В качестве таких катализаторов использовали тетраэтилсвинец и диазометан. Оба этих катализатора снижают температуру хлорирования парафина. Например, хлорирование этана [c.15]

В промышленных условиях используют гомогенные газовые реакции, имеющие достаточно высокую скорость. При температурах <600—800° С скорость реакции между газами обычно очень мала. При высокой температуре скорость таких реакций становится большой (превышает скорость обычной каталитической реакции), поэтому промышленное их использование экономически выгодно. Например, широкое применение в промышленности имеют следующие реакции, протекающие в гомогенной газовой фазе при высокой температуре синтез соляной кислоты из элементов крекинг метана в ацетилен или сажу крекинг углеводородов (пропан, бензин) в этилен и пропилен окисление, хлорирование и нитрование углеводородов. [c.53]

До сих пор мы рассматривали гомогенно-каталитическое хлорирование парафиновых углеводородов в газовой фазе с использованием газообразных инициаторов. Однако растворимые катализаторы представляют существенный интерес и при проведении реакции хлорирования в жидкой фазе. [c.82]

Жидкофазное хлорирование бензола (гомогенная каталитическая реакция) также может служить примером аппаратурного оформления процессов в системе жидкость — твердое тело — газ. Насадка колонны, состоящая из железных колец и являющаяся поставщиком катализатора гомогенной каталитической реакции между бензолом и хлором, омывается потоками бензола и хлора, подаваемыми снизу вверх. [c.434]

Гомогенными каталитическими реакциями являются, например, хлорирование бензола, протекающее в жидкой среде, в присутствии растворенного в бензоле хлорного железа, образование антрахинона и его производных в присутствии катализатора хлористого алюминия и образование а-сульфокислоты антрахинона в присутствии ртути. [c.306]

Гомогенное каталитическое хлорирование в газовой фазе можно проводить в присутствии паров щелочных металлов (калия, натрия) или пентахлорида сурьмы. При этом протекает реакция [c.244]

Необходимо заметить, что реакции гомогенного катализа при хлорировании парафиновых углеводородов изучены еще в меньшей степени, чем гетерогенный катализ. Можно ожидать, что дальнейшее изучение действия гомогенных катализаторов при хлорировании углеводородов даст весьма интересные результаты не только с теоретической, но и с практической точки зрения, так как применение гомогенных катализаторов в промышленных условиях не вызывает особых осложнений, а аппаратурное оформление в некоторых случаях упрощается по сравнению с гетерогенным и каталитическими процессами. [c.16]

При исследовании реакции гомогенно-каталитического хлорирования метана в присутствии NOa методом раздельного калориметрирования [20] было найдено, что энергия активации при хлорировании метана в присутствии 2,6% NO2 снижается до 29 ккал моль. Одновременно наблюдается повышение глубины превращения углеводорода. Так, при молярном отношении метан хлор, равном 2 1, в присутствии двуокиси азота глубина превращения углеводорода увеличилась примерно в четыре раза. [c.82]

Наряду с окислительным хлорированием метана, на аналогичной установке была предпринята попытка осуществить реакцию окислительного хлорирования более высокомолекулярных парафиновых углеводородов, в частности н-бутана [20]. Однако опыты оказались безуспешными, так как наблюдалось образование значи тельных количеств продуктов окисления бутана. Это объясняется легкостью окисления бутана по сравнению с метаном и каталитическим действием хлора в процессе окисления, на что мы уже обращали внимание при рассмотрении вопросов гомогенного катализа в реакциях хлорирования углеводородов. [c.103]

Исходя из цепного механизма реакций хлорирования алканов, следует ожидать, что вещества, легко образующие свободные радикалы (или способствующие их возникновению), должны оказывать каталитическое воздействие на хлорирование. Воган и Раст еще давно [44, 45] сообщали о каталитическом действии тетраэтилсвинца при хлорировании этана и пропана. Так, в случае хлорирования этана в присутствии всего 0,002 мол. % тетраэтилсвинца реакция проходила на 95% при 130° С, в то время как в отсутствие катализатора при этой температуре хлорирование этана практически не имело места. Кроме тетраэтилсвинца, в качестве гомогенных катализаторов хлорирования алканов были применены и другие вещества, легко образующие свободные радикалы — гексафенилэтан (в жидкой фазе) и азометан. Они были менее эффективными, чем тетраэтилсвинец. [c.259]

Каталитическое хлорирование основано на применении переносчика хлора, такого как йод [2], сера [3], фосфор, сурьма и другие, в виде соответствующих хлоридов, которые растворяются в хлорируемом углеводороде или прн хлорировании газообразных парафиновых углеводородов — в растворителе. Применяются исключительно элементы, имеющие по крайней мере два значения валентности. В качестве гомогенных катализаторов могут также применяться вещества, образующие радикалы, как, например, диазо-метап, тетраэтилсвинец и гексафенилэтан [4]. Они обладают способностью разделять молекулу хлора на атомы, которые тотчас ке вызывают возникновение цепной реакции. [c.113]

Если катализируемая система и сам катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии (жидком, паро- или газообразном), катализ называют гомогенным. Примерами последнего могут служить хлорирование метана в присутствии паров хлористого сульфу-рила, образование сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислот под действием небольших количеств серной или соляной кислот, реакции кислотного гидролиза и т. д. Если же катализируемая система и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, катализ называют гетерогенным. Примерами гетерогенных каталитических реакций являются синтез метанола или высших спиртов из смесей окиси углерода с водородом над твердыми катализаторами, различные гидро- или дегидрирования, процессы дегидроциклизации, каталитический крекинг, окисление бензола в малеиновый ангидрид или нафталина во фталевый ангидрид и т. д. Гетерогенные каталитические реакции бэлее распространены и имеют большее практическое значение, чем гомогенные. [c.22]

Хлорирование бензола — наиболее крупнотоннажный процесс. Обычно его проводят, используя в качестве катализатора Хлорид железа (III), получающийся при взаимодействии хлора и металлического железа, загружаемого в аппарат в виде обрезков листового железа, >келезных колец и т. д. Образующийся безводный хлорид железа (III) растворяется в бензоле и продуктах его хлорирования и благодаря этому реакция идет как гомогенно-каталитическая. Очень важно применять осушенные бензол и хлор, так как гидратированный хлорид железа (III) нерастворим в органической фазе и реакция может приобрести менее выгодный гетерогенно-каталитический харакер. [c.107]

А. В. Топчиев и Б. А. Кренцель [17] впервые доказали каталитическую роль окислов азота в реакции хлорирования н-бytaяa. Нами было проведено гомогенно-каталитическое хлорирование алифатических углеводородов состава Се—Си в специально сконструированном нами приборе. Применение двуокиси азота как инициатора хлорирования углеводородов позволило существенно снизить температуру реакции и получать монохлорзамещенные углеводороды с большими выходами. Причину ускоряющего действия окислов азота следует искать в том, что они являются инициаторами зарождения цепей — возникновения свободных радикалов [10]. Наличие гомогенного катализатора способствует равномерному течению реакции без вспышек и благодаря этому нам представилась возможность провести парофазное хлорирование высокомолекулярных алифатических углеводородов при молярном отношении углеводорода к хлору. Результаты хлорирования приведены в табл. 1. [c.290]

В промышленных условиях используют гомогенные газовые реакции, имеющие достаточно высокую скорость. При температурах <600 °С скорость реакции между 1азами обычно мала. При высокой температуре скорость таких реакций становится большой (превышает скорость обычной каталитической реакции), поэтому их промышленное использование экономически выгодно. Области применения реакций, протекающих в гомо-гешюй газовой фазе при высокой температуре синтез соляной кислоты, крекинг метана в ацетилен или кре-киш у1 леводородов в этилен и нронилен, окисление, хлорирование, нитрование углеводородов, получение фосфорсодержащих углеводородов и большое число ДРЗТИХ пиролитических процессов. [c.581]

Среди множества используемых в промышленности реакций хлорирования в ароматическое кольцо хлорирование бензола имеет наибольшее значение. Как правило, его проводят, используя в качестве катализатора хлорид железа(III), получающийся при взаимодействии хлора и металлического железа, загружаемого в аппарат в виде обрезков листового железа, железных колец и т. д. Образующийся безводный РеС1з растворяется в бензоле и продуктах его хлорирования и благодаря этому реакция протекает как гомогенно-каталитическая [1, с. 181]. Очень важно применять сухие бензол и хлор, так как гидратированный Fe U нерастворим в органической фазе и реакция может приобрести менее выгодный гетерогенно-каталитический характер. Кроме того, хлористый водород, образующийся при реакции, с водой дает соляную кислоту, агрессивно действующую на металлы. [c.174]

Каталитическое действие в реакциях хлорирования парафиновых углеводородов оказывают также пары иода и серы [168]. По-видимому, механизм катализа в этом случае связан с образованием нестойких промежуточных соединений С1Л и 5С1г, Особый интерес как гомогенный катализатор представляют окислы азота. А. В. Топчиев и В. П. Алания [169] показали, что хлор является гомогенным катализатором реакции нитрования углеводородов окислами в газовой фазе. При этом, наряду с основными продуктами реакции — нитропроизводными углеводородов, наблюдалось образование и хлорпроизводных. [c.79]

В этом случае на разрыв связи N—С1 затрачивается всего 30 ккал1молъ, т. е. имеется 28 ккал1молъ выигрыша по сравнению с термической диссоциацией молекулярного хлора. При изучении реакции гомогенно-каталитического хлорирования метана в присутствии NOg методом раздельного кало-риметрирования [19] было найдено, что энергия активации снижается по сравнению с чисто термическим процессом, а глубина превращения углеводорода возрастает. [c.259]

Без цепей замешения непонятно образование на ранних стадиях гомогенного и гетерогенного дейтерирования углеводородов в сверхрав-новесных концент15ациях полидейтерированных продуктов и ряд других особенностей процесса [1]. Для обычных реакций замещения имеются очень косвенные указания на цепной механизм рассматриваемого типа для каталитического хлорирования углеводородов [13]. Сколько-нибудь прямых данных для реакций присоединения нет, если не считать отсутствия промежуточных продуктов гидрирования бензола, для чего возможны и другие объяснения. [c.379]

Экспериментально было изучено каталитическое действие тетраэтилсвинца при хлорировании этана и пропана. Оказалось, что этот катализатор способствует снижению температуры хлорирования. Так, например, при хлорировании этана реакция примерно на 95% протекает при тем-1шратуре 130°, тогда как термическое хлорирование в отсутствие катализатора начинается лишь при 280°. Полученный в присутствии тетраэтилсвинца продукт хлорирования этана содержал 80% этилхлорида и 20% дихлорэтана и полихлоридов, т. е. примерно соответствовал продукту, получаемому при обычном термическом хлорировании этана. Интересно, что высокая эффективность гомогенного катализатора достигается при крайне незначительных концентрациях его в реагирующей смеси, составляющих около 0,002% по объему. Такие же хорошие результаты достигаются при хлорировании пропана. В этом случае 95% хлора реагирует при температуре 136—140°. Хлорпроизводные содержат 31% изо-нропилхлорида, 45% пропилхлорида и 24% дихлорпроизводного. [c.392]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология