Бензилгалогениды замещение

Сольволиз и бимолекулярное нуклеофильное замещение бензилгалогенидов. Относительные скорости реакции [c.160]

В первоначальном варианте метода соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или/карбоксилаты) При 0-алкили-ровании простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводорода.ми, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карб-аниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметил-сульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии хи.мии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Было изучено алкилирование солей 2-нитропропана бензилга-логенидами и показано, что бензилгалогениды, замещенные в параположении группами —СЫ, —СРз, —Ы(СНз)з, СН3СО—, СН3ООС—, —Вг и —СНз, алкилируЮТ анион 2-нитропропана только по кислороду [85, 92]. Уникальными алкилирующими свойствами обладает я-нитробензилхлорид, алкилирующий соли нитропарафинов исключительно по атому углерода [93, 94] [c.27]

Типичной реакцией галогенопроизводных — за исключением винил галогенидов н арилгалогенидов, для которых связь С—X более прочная, чем в алкилгалогенидах, — является нуклеофильное замещение. К особо реакционноспособным галогено-производньш относятся бензилгалогениды СвНзСИгХ и лллил-галогениды СН2=СНСН2Х. Предпосылками такой реакции служат как электроотрицательность атома галогена (в результате чего на связанном с ним атоме углерода появляется частичный положительный заряд, способный связывать нуклеофильный реагент), так и то обстоятельство, что отщепляющийся в ходе реакции галогенид-анион очень устойчив (его электронная конфигурация такая же, как у атомов благородных газов). Кроме того, замещение облегчается значительной поляризуемостью связи С—X (только связь С—Р почти не поляризу- [c.138]

Соединения, в которых атом галогена соединен с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом (например, бен-зилбромид СбНз—СНг—Вг или 1-хлоро-1-фенилэтан СеНв— —СНС1—СНз), проявляют значительно большую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с соединениями, в которых галоген находится дальше от бензольного кольца (сравни с описанными в разд. 4.2 аллилгалогенидами). Вследствие этого бензилгалогениды и аналогичные им соединения склонны проявлять свойства лакриматоров. [c.71]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

В этом случае атака по механизму облегчена, и аллил-галогениды подобно бензилгалогенидам обладают обычно значительно большей реакционной способностью по сравнению, например, с СН3СН2СН2С1 и РЬСНгСНгСНгС , для которых стабилизация карбониевых нонов за счет делокализации положительного заряда невозможна. Атака по механизму 3 2 сильно ускоряется также в результате взаимодействия атакуемого атома углерода с л-орбиталью двойной связи в переходном состоянии, аналогично тому, как это имеет место в рассмотренном выше случае замещения в бензилхлориде. [c.99]

Нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах, алкилсульфонатах и алкилсульфатах (R—X) аммиаком, а также первичными и вторичными аминами часто применяют для синтеза аминов, но при этом, как правило, возникает проблема многократного алкилирования. Одной из редких возможностей гладкого моноалкилирования аммиака является превращение бензилгалогенидов в бензиламины (Аг—СН2Х->Лг— —СН2—NH2) при помощи уротропина (реакция Деленина Е-7). [c.96]

Масс-спектры бензилгалогенидов С6Н5СН2Х (Х = С1, Вг, I) очень просты и содержат наряду со сравнительно малоинтенсивными пиками М+ максимальные пики ионов [СуНу] . Выброс С1-атома из М+ является основным процессом распада и для замещенных бензилхлоридов R 6H4 H2 I (Я = м- и и-СНз, п-трет-С Нд) [193]. Эта реакция, родственная бензильному разрыву, может превалировать над истинным распадом А-4. Например, в спектре 2,4,6-три(изопропил)бензилхлорида максимальный пик иона [М—С1]+ почти в 5 раз выще пика иона [М—СНз]+, образованного в результате бензильного разрыва. [c.124]

На этом основании механизм нуклеофильного замещения аллилгалогенидов, бензилгалогенидов и галогеналканов отличается от механизма такого же замещения в ряду винилгалогенидов и галогенаренов, Галогеналкины, как правило, не вступают в реакцию нуклеофильного замещения. [c.290]

Пик молекулярного иона бензилгалогенидов обычно определяется без труда. Образование бензильного (или тропилиевого) иона при отрыве галогена (разд. VII, правило 8) преобладает даже над разрывом р-связи алкильного заместителя. Замещенный фенильный ион (разрыв а-связи) дает характерный пик в случае, если цикл является полизамещенным. [c.90]

Алкилгалогениды могут быть превращены в сложные 4фиры путем реакции с монооксидом углерода и спиртом в присутствии основания при использовании ЫаСо(СО)4 в качестве катализатора [42]. Как и в соответствующем синтезе карбоновых кислот, применение реакционноспособных субстратов, таких как алкил-иодиды и бензилгалогениды, которые чувствительны к нуклеофильному замещению анионом [Со( 0)4]". требует очень мягких условий (25°С, давление СО 1 атм) при этом происходит замещение атома галогена на алкоксикарбонильную группу. Однако в случае менее реакционноспособных галогенидов необходимо использование более высоких температур в этом слут чае возможна изомеризация алкилкобальтового интермедиата, что может привести к образованию смеси продуктов [схема (6.53)]. [c.208]

Реакции нуклеофильного замещения. В таких реакциях алкилмагний-галогениды весьма инертны и реагируют с алкилгалогенидами по схеме реакций 8дг2 очень медленно. Вместе с тем аллил- и бензилгалогениды легко реагируют с алкил- и винилмагнийгалогенидами [c.672]

Мезомерная стабилизация бензильного катиона также способствует нуклеофильному замещению галогена в бензилгалогенидах (см. ОХ 7.2) [c.228]

Учитывая все изложенное, мы можем подойти критически к аргументам в пользу сверхсопряжения, которые высказывали Броун и сотрудники [14]. Броун считает, что если постоянные не зависят от рассматриваемой реакции, то постоянные о могут иметь одно из двух значений нормальное значение для реакций, при которых в бензольном кольце нет большого положительного заряда, и повышенное значение в тех случаях, когда кольцо несет большой положительный заряд (например, при электрофильном замещении, образовании бензенониевых ионов или сольволизе бензилгалогенидов, см. раздел 6-5). Отличие между Оп и Оп рассматривается как мера — -резонансного эффекта заместителя. [c.184]

Большие различия в скоростях реакций метиленгалогенидов и аналогичные, но меньшие изменения скоростей, наблюдаемые для о-замещенных бензилгалогенидов (табл. 5-30), могут быть, однако. [c.253]

В последующих исследованиях [35] было показано, что ион тропилия образуется при отрыве атома галогена из тех замещенных бензилгалогенидов, у которых заместителем в кольце является фтор, метильная или гидроксильная группы. Для объяснения количественных различий в масс-спектрах о- и п-мето-ксибензилгалогенидов по сравнению с соответствующим мета- изомером была высказана гипотеза [23, 35], что у этих соединений, ион, образующийся при элиминировании атома галогена, сохраняет бензильную структуру. Из трех изомерных ионов ме-токсибензила а, б ив для двух первых возможна резонансная стабилизация путем образования хиноидных структур а и б. Для иона л(-метоксибензила в такая стабилизация невозможна. Все три указанные иона далее элиминируют формальдегид с образованием иона rHf с т е 91, имеющего структуру иона тропилия [23, 25]. [c.230]

Реакции типа реакции Вюрца—вредные побочные процессы при получении гриньяровых и литиевых реактивов. Реакция связывания легко проходит в случае аллил- и бензилгалогенидов (реакционноспособные субстраты П1)и нуклеофильном замещении), в то время как металлоорганические соеди-ноиия моя но получить только в особых условиях. [c.228]

Хасс и Бендер недавно описали общий метод синтеза замещенных бензальдегидов, довольно сходный с методом Соммле. При обработке бензилгалогенидов спиртовым раствором натриевой соли 2-нитропропана образуются ароматические альдегиды. Например, из о-ксилилбромида получен о-кумиловый альдегид с выходом 70% [c.234]

Два последних пункта требуют уточнения. Тот факт, что хлори-С1ЫЙ аллил в обычных реакциях замещения реагирует в 79 раз быстрее, чем н-иронилхлорид, объясняется резонансной стабилизацией иона карбония, образующегося по механизму Бензилгалогениды [c.400]

Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособными, чем > алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280], Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны [c.154]

Алкил- и бензилгалогениды вступают в большое число реакций уклеофильного замещения, имеющих значительную синтетическую важность. Спирты и простые эфиры менее подвержены нуклеофильному замещению, так как они имеют худшие уходящие группы (ОН- и КО менее стабильны, чем С1 ). Однако эти соединения вступают в реакции нуклеофильного замещения, если группу ОН или ОК вначале превратить в лучше отщепляющуюся группу, например, путем протонирования или перевода в сульфонатный или фосфатный сложный эфир. Тиолы и тио--эфиры превращаются в соединения с хорошими уходящими группами путем алкилирования или комплексообразования с тяжелым металлом. Некоторые примеры реакций нуклеофильного замещения показаны на рис. 6.11. [c.128]

Замещение атома галогена в бензилгалогенидах возможно при действии фактически любого нуклеофила. Наибольшее значение имеет превращение бензилхлорида (2) в бензиловый спирт (13), бензилцианид (14) и бензиламин (15). [c.518]

При обсуждении реакций нуклеофильного замещения термины 5 к1-подобный и S v2-пoдoбный могут использоваться в двух разных значениях, которые необходимо различать. 1. Так, например, реакция может иметь чисто бимолекулярный характер, протекая через одно определенное тригонально-бипирамидальное переходное состояние. Тем не менее тенденция к разрыву связи может проявляться в этом случае в значительно большей степени, чем к образованию связи. Это характерно, по-видимому, для реакций замещения бензилгалогенидов, протекающих по механизму [14а]. Данные реакции мы не будем в этом смысле относить к 5]у1-подобным , хотя стадия разрыва связи несомненно является наиболее важной как раз для реакций замещения типа S vl. 2. К другому типу процессов относятся реакции, протекающие по механизму, лежащему в промежуточной области между 5]у1 и 5дг2. Эта область расположена близко к так называемой критической точке изменения механизма реакции по Ингольду [14а]. Реакции, принадлежащие к этой области, нельзя строго отнести ни к бимолекулярным, ни к мономолекулярным, а истинный их механизм неизвестен. Можно лишь предполагать, что подобные реакции не будут ограничены протеканием только через одно определенное переходное состояние, характерное для бимолекулярных процессов. При этом станет возможным по крайней мере еще один путь, а именно по механизму, в котором процессы диссоциации играют значительно большую роль. [c.151]

КИСЛОТЫ с ароматическим альдегидом с последующим декарбоксилированием полученной а-арилкоричной кислоты следовательно, это двухстадийный процесс. За исключением тех слу чаев, когда необходимые альдегид и арилуксусная кислота имеются в готовом виде, оба этих вещества приходится синтезировать. Второй и более поздний метод [125] заключается в самоконденсации бензилгалогенидов в присутствии амидов щелочных металлов. В настоящее время применение этого метода, по-видимому, ограничено получением симметричных стильбенов и по меньшей мере требует синтеза замещенного бензилгалоге-нида. Наоборот, при арилировании по Меервейну требуются ароматические амины (которые более легко доступны, чем соответствующие альдегиды) и коричные кислоты (или стиролы). Коричные кислоты обычно могут быть получены арилированием ио Меервейну акриловой или малеиновой кислоты. Таким образом, сложные стильбены можно получить в две стадии, а исход--ными веществами служат два ароматических амина и продажные акриловая или малеиновая кислоты. [c.222]

О повышенной реакционной способности аллилггглогенидов и бен-зилгалогенидов. Известно, что аллилгалогениды и бензилгалогениды обладают более высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения, сравнительно с алкилгалогенидами. Интересно, что эта повышенная реакционная способность проявляется как в лшномолекулярных реакциях (5м1), так и в бимолекулярных реакциях (5м 2). [c.137]

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгалогенидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в протонных растворителях (спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом с образованием нитрилов и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть легко обнаружены по чрезвычайно неприятному запаху, протекает лишь в очень небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов (например, при наличии -f/- и +Л1-заме-стителей типа алкил- и алкоксигрупп см. разд. Г,2.2.1) лучше работать в апротонном растворителе. Таким образом затрудняется также возможный для этих реакционноспособных галогенидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров. [c.301]

Естественно, что соотношение продуктов алкилирования солей фенолов значительно зависит и от строения применяемых алкилгалогенидов, так как различные алкилгалогениды могут реагировать по разным типам (5дг1 и 8м2) нуклеофильного замещения. Предположение Кляйзена о том, что только крайне реакционноспособные алкилгалогениды, такие, как аллил- и бензилгалогениды, реагируют с фенолят-ионом поч атому углерода, оказалось неверным. Так, при алкилировании литиевой или натриевой соли 2,6-диметилфенола метилиодидом и пропилиодидом в толуоле выделены соответствующие 2,2-диалкилциклогексадиеноны (от 5 до 25%) и продукты их димеризации по Дильсу — Альдеру. [c.78]

Особо стоит вопрос о соотношении орто- и пара-производных в продуктах С-алкилирования. Еще Кляйзен, Кремерс и сотр. предположили 2 , что при С-алкилировании солей фенолов замещение всегда идет в орто-положение. Попытка обнаружить продукты па-ра-алкилирования при действии аллил- и бензилгалогенидов на натриевые соли о-крезола, 2,6-диметилфенола и мезитола потерпела неудачу . Выше было отмечено, что при алкилировании солей [c.79]

ФИНКЕЛЬШТЕЙНА РЕАКЦИЯ - замена хлора или брома в органич. соединениях иодом при действии иодидов металлов. Легче всего в Ф. р. вступают соединения, в к-рых хлор или бром замещают подвижный атом водорода а-галогенозамещенные кетоны и карбоновые к-ты, аллил- и бензилгалогениды. Алкилгалогениды реагируют труднее, причем первичные галогениды более реакционноснособны, чем вторичные и особенно третичные. Обмен галогена в ароматич. кольце возможен лишь при наличии электроноакцеи-торного заместителя, напр, нитрогруины (исключение составляют галогенопроизводные пиридина). Ф. р. используют для синтеза обладающих большей реакционной способностью иодпропзводных из хлор- II бром-производных, а также в тех случаях, когда непосредственное иодирование невозможно или протекает сложнее, чем хлорирование или бромирование. По механизму Ф. р. представляет нуклеофильное замещение [c.223]

Хотя чаще всего С-замещение наблюдается при действии таких агентов как аллил- или бензилгалогениды, описаны примеры и С-алкилирования. Так, Л -имидазолилмагнийбромид при нагревании с этилиодидом дает ,2-диэтилимидазол [244]. Образование продуктов дизамещения нередко наблюдается в ряду пиррола и индола. Показано, что оно протекает по схеме типа (18). [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология