Нафталинсульфокислота, изомеризация

Интересно, что при использовании в качестве кислотной среды Р-нафталинсульфокислоты изомеризация 1,8-дихлорнафталина протекает при более низкой температуре и в ином направлении, чем в случае применения соляной кислоты. Нагревание его в безводной сульфокислоте при 110° приводит к перемещению одного атома хлора в соседнее р-положение, в результате чего образуется 1,7-дихлорнафталин [7]. [c.99]

Образующиеся при сульфировании нафталина сульфокислоты частично остаются в отработанной кислоте, содержание органических примесей в которой составляет —60 г (в 1 дм ). Кроме того, сульфокислоты растворяются в промывных водах, где их содержание достигает 60% [23]. Таким образом, недостатком сернокислотной очистки оказывается образова)Ние значительных количеств нафталинсульфокислот, утилизация которых практически невозможна. Многочисленные патентные разработки, предполагающие их использование для лолучения нафтолов, изомеризацию 1-нафталинсульфокислоты (составляющей большую часть un-разующихся сульфокислот) в 2-нафталинсульфокислоту и далее [c.289]

Стадия выдержки имеет особое значение, так как во время выдержки происходит изомеризация имеющейся в смеси сульфокислот 1-нафталин-сульфокислоты в термодинамически более устойчивую 2-нафталинсульфокислоту. [c.343]

При проведении перегруппировки обработкой гидратов сульфокислот пятиокисью фосфора или выдерживанием их в эксикаторе над серной кислотой функцию кислотного катализатора (донора протонов) выполняет сама сульфокислота или образующаяся при ее расщеплении серная кислота. Роль обезвоживающих средств сводится к связыванию гидратной воды и увеличению в результате этого кислотной силы системы (ср. данные по изомеризации еры-производных нафталина в присутствии р-нафталинсульфокислоты). Как и следовало ожидать, нагревание натриевых солей сульфокислот в отсутствие кислотного агента не приводит к перегруппировке [33]. [c.112]

Накопление р-нафталинсульфокислоты при повышении температуры и увеличении продолжительности сульфирования Ювс, как и предыду щие исследователи, объяснил изомеризацией а-сульфокислоты, образующейся в результате прямого сульфирования в большем количестве, чем Р-изомер. [c.122]

В подтверждение этого он показал, что гидрат а-сульфокислоты при нагревании с 1 молем, 100%-ной серной кислоты (129°, 8 ч) примерно наполовину превращается в р-изомер. Процесс изомеризации обратим, и при нагревании свинцовой соли р-нафталинсульфокислоты с водной [c.122]

При 160 °С образуется главным образом р-сульфокислота. Нагреванием а-нафталинсульфокислоты с серной кислотой до 160 °С ее превращают в Р-нафталинсульфокислоту. Это превращение не является непосредственной изомеризацией оно идет путем десульфирования, т. е. гидролитического отщеплеНия сульфогруппы, и последующего сульфирования образующейся серной кислотой так как реакция сульфирования обратима, образуется более стойкий в условиях реакции продукт из участвующих в равновесии (действует термодинамический фактор) [c.423]

Аналогично в 75—78%-ной серной кислоте изомеризация 1-нафталинсульфокислоты в 2-нафталинсульфокислоту сопровождается практически обменом серы [12]. В концентрированной (91%-ной) серной кислоте, как показали опыты с изотопом С в кольце, равно, как и с изотопом наблюдается на 5—6% селективное перемещение сульфогруппы в соседнее р-положение, возможно, связанное с внутримолекулярным механизмом [13]. Немногим больше (на 13—15%) реакция идет без обмена серы со средой [14]. [c.1742]

При нагревании а-нафталинсульфокислоты при 160°С в серной кислоте она изомеризуется в р-нафталинсульфокислоту. Если допустить резонансную стабилизацию промежуточного соединения, то перегруппировка из а- в р-положение должна быть затруднена. Тем не менее такая изомеризация идет, и причиной этого являются пространственные затруднения за счет водорода в лери-положе-нии [156]. [c.494]

Значительно меньшее значение имеют реакции так называемой термической изомеризации сульфокислот. Они проходят в условиях, исключающих возможность течения реакции десульфирования, при простом нагревании солей сульфокислот в подходящем теплоносителе или без него. Например [4], нагревание натриевой соли 4-амино-1-нафталинсульфокислоты (нафтионовой кислоты) (2) при 200—250 °С, лучше всего в кипящем хинолине, приводит к получению соли 1-амино-2-нафталинсульфокислоты (3) [c.105]

Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в р-нафталинсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является изомеризация а- и З-хлорнафталина с образованием равновесной смеси [c.277]

При образовании моносульфокислот нафталина в первую оч( редь образуется а-нафталинсульфокислота. Одновременно, хот и с меньшей скоростью, идет сульфирование в р-положение. Однг ко а-сульфокислота легко десульфируется, в результате чего сульфомассе начинает накапливаться Р-изомер. Возможна такж и прямая изомеризация а-сульфокислоты в Р-сульфокислоту. Дл получения максимального количества а-изомера процесс следуе вести при низкой температуре, высокой концентрации серной ки( лоты (чтобы избежать гидролиза) и короткое время. Практическ синтез а-нафталинсульфокислоты осуществляют, сульфируя не фталин моногидратом при 60 °С. а-Сульфокислота находит приме нение для синтеза нитросульфокислот. [c.42]

Аналогично изомеризации или трансалкилированию происходит, по-видимому, и изомеризация сульфокислот. При сульфировании нафталина ниже 30 в результате практически необратимых конкурирующих реакций образуются а- и Р-нафталинсульфокислоты. При температуре выше 100° проис-хсдцт изо.меризация, которая приводит преимущественно к Р-нафталинсуль-фоккслоте, образующей более стабильный 0-комилекс, так как в О -комплексе а-сульфокислоты оба ароматических кольца теряют свой аро.матический характер [c.450]

Как и следовало ожидать, изомеризация в присутствии Р-иафталин сульфокислоты замедляется при введении в реакционную смесь воды. Так, метил-(1-хлорнафтил-8)-сульфон практически не изменяется при нагревании с тригидратом р-нафталинсульфокислоты при 110° [3]. [c.99]

Изомеризация 1,8-дигалоиднафталинов в присутствии Р-нафталинсульфокислоты является необратимым процессом. Другие изомеры ди-галоиднафталинов в этих условиях не изменяются. [c.100]

Изомеризация в результате гидролиза и ресульфирования наблюдается также при нагревании моногидрата а-нафталинсульфокислоты при 100° в отсутствие серной кислоты [26]. Моногидрат р-нафталинсульфокислоты в этих условиях не изменяется, так как гидролитическое расщепление р-изомера становится заметным только при температуре выше 110° [36]. О поведении гидратов а- и р-нафталинсульфокислот при более высокой температуре см. [34, 37]. [c.123]

Межмолекулярность взаимных превращений а- и р-нафталинсуль-фокислот в разбавленной серной кислоте вряд ли может вызывать сомнения. Достаточно надежно это было показано Мегсоном [87], изучившим изомеризацию а-нафталинсульфокислоты, меченной радиоактивной серой, при 100 и 140° в 75%-ной серной кислоте. Продукт изомеризации — Р-нафталинсульфокислота — в этих условиях практически не обменивается сульфогруппой со средой, что очень упрощает интерпретацию полученных результатов (табл. 37). Скорость обмена а-сульфокислоты имеет тот же порядок, что и скорость перегруппировки. Следовательно, при внутримолекулярном механизме изомеризации удельная радиоактивность образующейся в начале реакции р-сульфокислоты должна быть близка к радиоактивности исходной а-сульфокислоты. Однако оказалось, что в начале реакции образуется практически не радиоактивная р сульфокислота. Это указывает на межмолекулярный характер процесса изомеризации. [c.137]

Можно было бы предположить (ср. [39]), что изомеризация а-сульфокислоты без обме на со средой обусловлена внутримолекулярным перемещением сульфогруппы из положения 1 в положение 2, как это происходит, например, в случае внутримолекулярной миграции метильной труппы или атома хлора [88, 89]. Однако недавно было установлено [84], что при изомеризации 1-нафталинсульфокислоты-1-С в условиях опытов Вайнштейн и Шилова (160°, 91%-ная серная кислота, 30 мин) не наблюдается преимущественного образования 2-нафталинсульфокисло-ТЫ-1-СЧ Содержание ее в выделенной из реакционной смеси 2-сульфокислоте составляло — 25%, что указывает на равную вероятность перехода сульфогруппы в этих условиях в любое из четырех р-положений. [c.138]

Дигалоиднафталин но В. А. Коптюгу, В. Г. Шубину, В. А. Плахову [ЖОХ, 31, Л о 12, 4023 (1961)] образуется ири нагревании 1,8-дихлорнафта-лина и 1-хлор-8-бромнафталина с безводной р-нафталинсульфокислотой при 100 С. Происходит необратимая миграция одного из галоидов. Скорость изомеризации растет в ряду 1,8-дихлорнафталин< 1-хлор-8-бромнафта-лин<1,8-дибромнафталин. — Прим. ред. [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология