Реакции непосредственной изомеризации

Изомеризация нормального бутана. На третьем примере рассматривается определение АР° и Ь.Н° непосредственно но измеренным равновесным концентрациям. Случаи истинного равновесия довольно редко встречаются среди углеводородов, но примеры такого рода можно найти в большом числе среди процессов изомеризации, из числа которых могут быть упомянуты реакции н-бутан изобутан и циклогексан метилциклопентан. Первая реакция рассматривается в связи с ее особой важностью для получения сырья процессов алкилирования. [c.379]

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Реакции непосредственной изомеризации [c.76]

По механизму протекания можно различать реакции термической изомеризации, непосредственно протекающие без промежуточного образования ионов или свободных радикалов, и радикальные, при которых образуются один или несколько промежуточных продуктов, содержащих по крайней [c.75]

Различные углеводороды в условиях каталитического крекинга (температура 450—500° С, давление 0,1 —1,5 ат, алюмосиликатный катализатор) ведут себя по-разному. Парафины претерпевают реакции разложения с образованием низкомолекулярных алканов и алкенов. Наличие изопарафинов в продуктах каталитического крекинга объясняется изомеризацией олефинов, образующихся при распаде парафинов непосредственной изомеризации парафинов при каталитическом крекинге не наблюдается. [c.163]

Фактическая же концентрация олефинов в опытах по изомеризации насыщенных углеводородов бывает еще более низкой в результате применения четырехкратного избытка водорода. Конечно, при столь низкой концентрации олефинов (десятые доли процента) уже не протекают реакции полимеризации и перераспределения водорода, т. е. отсутствует весь тот комплекс превращений непредельных углеводородов, который обычно характерен для процессов каталитического крекинга и который является одной из основных причин отложения кокса на алюмосиликатных катализаторах. Именно благодаря этому поверхность катализатора остается длительное время чистой, что способствует сохранению его активности. С другой стороны, как уже было отмечено, при контакте парафиновых углеводородов с полифункциональным катализатором, даже при повышенных давлениях, все же образуется известное количество олефиновых углеводородов, которые, по-видимому, и претерпевают такие же изомерные превращения, как обычные олефины в присутствии кислотных катализаторов. Поэтому другая не менее важная роль водорода (а также и давления), по нашему мнению, заключается в увеличении скоростей реакций гидрирование дегидрирование, благодаря чему практически каждая молекула исходного парафинового углеводорода могла бы быть подвергнута соответствующему превращению. Есть основание полагать, что лимитирующим по скорости превращением в ряде случаев является дегидрирование гидрирование, в то время как непосредственно изомеризация, т. е. изменение углеродного скелета углеводородов, протекает, благодаря ионному характеру, достаточно быстро. [c.102]

В зависимости от температуры реакция идет здесь по-разному. При 80° получается исключительно а-сульфокислота. При 160° — главным образом р-сульфокислота. Нагреванием а-нафталинсульфо-кислоты с серной кислотой до 160° ее превращают в Р-нафталинсуль-фокислоту. Это превращение не является непосредственной изомеризацией оно идет путем десульфирования (т. е. гидролитического отщепления сульфогруппы, стр. 369)—сульфирования. Образуется более стойкий продукт [c.472]

В зависимости от температуры реакция идет здесь по-разному. При 80° С получается исключительно а-сульфокислота. При 160° С — главным образом р-сульфокислота. Нагреванием а-нафталинсульфо-кислоты с серной кислотой до 160° С ее превращают в Р-нафталинсуль-фокислоту. Это превращение не является непосредственной изомеризацией оно идет путем десульфирования (т. е. гидролитического отщепления сульфогруппы, стр. 400) —сульфирования так как реакция сульфирования обратима, образуется более стойкий в условиях реакции продукт из участвующих в равновесии [c.494]

Парафины неспособны к реакциям непосредственного присоединения водорода, и гидрированию подвергаются продукты, получаемые при их крекинге и изомеризации. При термическом крекинге для низших членов гомологического ряда первичной реакцией является расщепление связей С—С и С—Н. В случае высокомолекулярных парафинов расщепление происходит только по связи С—С с образованием парафинов и олефинов с меньшей молекулярной массой. Повышенное давление способствует распаду углеводородной молекулы примерно посередине, при низких давлениях (атмосферном) расщепление связи С—С происходит ближе к концу углеводородной цепи. Существенное влияние на процессы крекинга и гидрирования парафинов окалывают катализаторы. Особенно высокой активностью в реак- [c.45]

Для того чтобы такое исследование было возможно, необходимо, чтобы реакции изотопного обмена с катализатором, не связанные с катализом, шли медленнее реакции превращения и чтобы не было возможности осуществления обмена косвенным путем. Из большого числа обследованных реакций мы остановились на реакции каталитической изомеризации а-бромнафталина в Р-бромнафталин в нрисутствии бромистого алюминия. Реакция эта без катализатора даже в условиях повышенной температуры и длительных экспозиций практически не идет. Катализатор же, бромистый алюминий, прекрасно ее ускоряет как при непосредственном внесении в а-бромнафталин, так и при добавлении к растворам последнего в ряде растворителей. [c.202]

Две очень важные стороны разложения пока еще не ясны. Первая — это точный механизм реакции 6. Маловероятно, что N2O и Н2О образуются непосредственно из двух молекул Н — N = О при охлаждении в газовой фазе . Кроме того, предложенная схема неудовлетворительно объясняет ограничение выхода 5U% N0O, что наблюдается при избытке N0. Такие же трудности встречаются в объяснении изомеризации СНз — N0 до СН2 = = NOH и его последовательного дегидрирования до H N и Н2О. Возможно, что обе эти реакции являются гетерогенными . [c.364]

Поскольку в такой реакции двойная связь всегда мигрирует к концу цепи, из олефинов с внутренней двойной связью можно получить олефины с концевой связью, так что сдвиг двойной связи часто противоположен тому, какой наблюдается при использовании других методов. В то же время перегруппированный боран можно превратить непосредственно в олефин нагреванием с алкеном, молекулярная масса которого выше, чем у продукта (т. 4, реакция 17-16). Фотохимическая изомеризация также может привести к термодинамически менее устойчивому изомеру [63]. [c.426]

Преобладание изомерных соединений в продуктах гидрокрекинга объясняют также изомеризацией непредельных углеводородов, являющихся первичными промежуточными продуктами каталитического расщепления насыщенных углеводородов над катализаторами с носителями типа активных алюмосиликатов. Гидрирование непредельных углеводородов изостроения приводит к накоплению изопарафинов в продуктах гидрокрекинга. Эта схема образования избытка изопарафинов подтверждается экспериментальными данными, свидетельствующими о трудности непосредственной каталитической изомеризации нормальных парафинов [30] как первичной реакции гидрокрекинга. Кроме того, общеизвестна легкость и быстрота изомеризации олефинов над активными алюмосиликатами и легкость гидрирования получающихся изоолефинов даже за счет реакций дис-пропорционирования, характерных для каталитического крекинга. [c.43]

В табл. 49 и 50 приводим расчетные данные о равновесных концентрациях стереоизомеров в тетраметилциклопентанах и тетраметилциклогексанах. Расчеты выполнены как с учетом, так без учета энтропийных характеристик продуктов реакции. Следует еще раз подчеркнуть, что значения энтропии изомеризации (А5 ), приводимые в табл. 49 и 50, представляют собой лишь ту часть энтропии изомеризации, которая может быть непосредственно учтена на основании видимых изменений в структуре. Однако разница в энтропиях исходных и образующихся углеводородов в ряде случаев может быть иной как по абсолютной величине, так и по знаку. [c.140]

Значительные ресурсы дурола сосредоточены в бензинах каталитического риформинга. Следующим по масштабам реальным источником его сосредоточения можно считать тяжелые фракции изомеризации ксилолов. Каменноугольные сольвенты для непосредственного извлечения дурола серьезного интереса не представляют. Дурол можно получить также в результате различных реакций перегруппировок из других алкилбензолов, например, при изомеризации прочих тетраметилбензолов или при диспропорционировании ди- и триметилбензолов. [c.274]

В последующих разделах будут рассмотрены некоторые примеры таких реакций. Во многих из этих примеров изомеризация протекает как с участием свободных радикалов, так и по непосредственному механизму. Реакции изомеризации, протекающие по таким смешанным процессам, классифицируются в данной главе в соответствии с характером процесса, происходящего в начальной стадии реакции. [c.76]

Известны лишь немногочисленные примеры реакций изомеризации углеводородов, протекающих по непосредственному механизму. Одна из групп таких реакций является частным случаем более общей реакции изомеризации,, известной под названием перегруппировки Копе [44]. Соединение типа [c.76]

Наиболее вероятным механизмом реакции, по мнению И. Н. Назарова [24], является присоединение молекулы кислоты к карбинолам по тройной связи с образованием виниловых эфиров и превращение последних в ациловые эфиры непосредственной изомеризацией или внутримолекулярным алкоголизом. Для процесса, включающего изомеризацию, реакцию можно представить схемой ОН [c.257]

Недостаточно очищенный трикрезилфосфат, обладающий кислой реакцией, вызывал изомеризацию сабинена, пинена, туйилового спирта и лимонена непосредственно в хроматографической колонке. [c.281]

Механизм протекания органических реакций с промежуточным образованием карбоний-ионов в кислотной среде был первоначально выдвинут Уитмором [69] в связи с исследованиями полимеризации олефинов. В последующем Шмерлинг [55] опубликовал обзор различных реакций углеводородов, протекающих по ионному механизму, включая каталитический крекинг. Еще позже были опубликованы [24, 66] превосходные детальные исследования механизма каталитического крекинга. Гринсфельдеру на основе обычных термодинамических данных и потенциалов ионизации [19] удалось [29] достаточно надежно обосновать ионный механизм пyтe 5 вычисления сродства протона к различным олефинам. В последующем Гринсфельдер [23, 24] опубликовал дополнительные вычисления этого типа, основываясь на потенциалах ионизации, измеренных методами масс-спектрометрии [60, 61]. Вычисленные величины теоретически подтверждают ранее постулированное предпочтительное образование третичных или вторичных карбоний-ионов по сравнению с первичными или непосредственную изомеризацию последних. Сродство протонов также подтверждает избирательность образования ионов, содержащих не менее трех углеродных атомов. В связи с недавним появлением ряда публикаций [24, 66] механизм, основанный на участии карбоний-ионов, здесь подробно не рассматривается. Следует ограничиться лишь кратким резюме для возможности распознавания первичных и вторичных реакций. [c.139]

Ароматические углеводороды, полученные при каталитическом крекинге, как правило, содержат 8 и больше атомов углерода в молекуле. Появление разветвленных алканов в продуктах каталитического крекинга можно объяснить реакцией изомеризации алкенов с последуюш им гидрированием. Непосредственная изомеризация алканов над алюмосиликат-ным катализатором при атмосферном давлении практически не идет. Сравнение каталитического крекинга нормальных и разветвленных алканов по результатам, полученным с н. гептаном и изооктешом, а также [c.118]

Изучение конфигурационной изомеризации циклогексанов и циклопентанов показало, что эта реакция имеет ряд сходных черт непосредственное участие в реакции водорода, отсутствие циклоалкенов и аренов в условиях мягкого протекания конфигурационной изомеризации достаточно близкие значения энергий активации и т.д. Все это дает основание полагать, что конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана также проходит 1П0 идентичному или близкому механизму Sfj2, описанному для стереоизомерных диалкилциклопен-танов [II]. [c.80]

Исследование превращений изомерных гексанов и метилциклопентана в присутствии (10% Рс1)/А120з показало [87], что основной реакцией является селективное деметилирование гексанов, а в случае метилциклопентана—гидрогенолиз пятичленного цикла. Вместе с тем, как и в присутствии Pt-катализаторов, происходит изомеризация гексанов. Анализ начального распределения продуктов реакции с использованием молекул, меченных С, показал, что структурная изомеризация гексанов проходит по циклическому механизму. В дальнейшем аналогичные превращения были исследованы [88] в присутствии Pd-, Pt-, а также нового вида катализаторов— сплавов Pd—Au и Pt—Au, осажденных па АЬОз (содержание металла везде 10%). Сплавы палладия менее активны, чем сам Pd, даже после активации воздухом при 400 °С. Основной реакцией в присутствии (Pd— Au)/АЬОз, как на Pd/АЬОз, является селективное деметилирование механизм изомеризации гексанов — циклический. Несколько неожиданный результат был получен в случае Pt-катализаторов при переходе от Pt к сплаву 15% Pt — 85% Au. В то время как на Pt/АЬОз изомеризация н-гексана проходит главным образом по механизму сдвига связей, на (Pt—Au)/АЬОз — по циклическому механизму. Аналогично гидрогенолиз метилциклопентана на указанном сплаве Pt—Au проходит неселективно, в то время как на катализаторе Pt/АЬОз — почти исключительно по неэкранированным С—С-связям цикла. Полученные результаты привели к выводу, что высокая дисперсность Pt и присутствие в непосредственной близости от атомов Pt ионов кислорода являются причинами изомеризации н-гексана по циклическому механизму и неселективного гидрогенолиза метилциклопентана [88]. [c.204]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Пентановая фракция поступает в колонну / -J, предназначенную для удаления углеводородов С и выше. В случае необходимости в ту же колонну может поступать рецикл н-пентана. Головным продуктом колонны яйляется к-пентан, а углеводороды j выводятся из куба. Головной продукт K-J поступает затем в колонну азеотропной осушки К-2 на изомеризацию в реактор 1 поступает смесь осушенного н-пентана и рецикла, которая вместе с циркулирующим водородсодержащим газом подогревается в теплообменнике 3 до 300 °С за счет теплоты реакционных газов и в трубчатой печи 2 до 500 °С. Для охлаждения до 40 °С и конденсации реакционных газов служит конденсатор 4. Отделение газа от жидких продуктов реакции происходит в две стадии при давлении 3,0 МПа в сепараторе 5, при 1,0-1,4 МПа - в сборнике 7. Из сепаратора 5 водородсодержащий газ подается компрессором 9 для осушки в адсорбер 10, заполненный цеолитами, туда же поступает свежий водородсодержащий газ. Жидкие продукты реакции разделяются в последовательно работающих колоннах К-3 и К-4 на фракцию углеводородов С , изопентан и н-пентан, последний направляется в К-1 или непосредственно в реактор 1. [c.133]

Непосредственных измерений констант равновесий реакций изомеризации ацетиленовых углеводородов, насколько нам известно, никто не производил, если не считать работы Я. М. Слободина [7], в которой [c.316]

На пленках металла при —100°С СгН44-02 против ожидания дает сложную смесь этиленов от (1 до с1 и этапов от о до в- При этих условиях не наблюдается непосредственного обмена СгНв и продукты образуются только путем Н—0-обмена олефинов и присоединения дейтерия. По величине отношения скоростей реакций обмена и присоединения можно классифицировать металлы так же, как по величине отношения скоростей реакций изомеризации и присоединения [40] [c.79]

Опыт работы с металлоцеолитными катализаторами и разработка платиноэрионитного катализатора риформинга СГ-ЗП, на котором в зависимости от сырья и технологических параметров возможно протекание реакций дегидрирования нафтенов, гидроизомеризации нафтенов, изомеризации и гидрокрекинга н-парафинов, позволили выдвинуть предположение о возможности переработки бензиновых фракций с целью получения базового компонента авиабензина Б-91/115 непосредственно на катализаторе СГ-ЗП. [c.28]

Триметилпентан и соответствующий ему триметилпентильный карбониевый ион не являются первичными продуктами реакции или промежуточными соединениями, образующимися при непосредственном взаимодействии изобутана и бутена-2. 2,2,3-Триметилпентан, содержащийся в незначительном количестве в продуктах алкилирования, образуется, вероятно, вследствие изомеризации 2,2,4-триметилпентильного иона. [c.55]

Рассмотрим методы определения энтальпии и энтропии реакции, осйованные на анализе строения конечных и исходных углеводородов. Из этих двух параметров изменение энтальпии гораздо легче и проще поддается непосредственному учету. Для циклических насыщенных углеводородов энтальпия изомеризации определяется двумя показателями а) изменением числа заместителей в кольцах и б) изменением числа скошенных бутановых взаимодействий. (Для углеводородов с циклопентановыми коль-цамр используется изменение числа г ис-вицинальных взаимодействий.) Последние показатели связаны, очевидно, с характером расположения заместителей в кольцах. [c.136]

В условиях дегидрогенизационного катализа алкилбензолы претерпевают дегидроциклизацию с образованием нафталина, инда-на или их гомологов, дегидрирование, изомеризацию и расщепление боковой алкильной цепи. Соотношение этих реакций в значительной степени зависит от природы катализатора. При этом с увеличением кислотности носителя в продуктах-реакции повышается доля углеводородов с пятичленным циклом. Это влияние кислотности катализатора на соотношение продуктов Се- и Сз-дегидроциклизации особенно ярко проявляется в случае превращения н-бутилбензола на платине и на носителях различной кислотности (5102, АЬОз и А Оз—З Ог). На основании работ Б. А. Казанского с сотр. сделан вывод о том, что образование пятичленного цикла на Р1/С при 310 °С протекает путем непосредственного замыкания цикла между углеродными атомами боковой цепи и бензольного кольца, минуя стадию олефинообразования. Однако при более высокой температуре на Pt/Al20з определяющую роль может играть и образование непредельных углеводородов [97]. [c.138]

Особенно важно вычисление теплот реакции органических соединений, непосредственное измерение которых большей частью либо затруднительно, либо вовсе неосуществимо. В таких случаях расчет обычно ведется по значениях ДЯсгор. Однако в силу несоизмеримости теплоты реакции и теплоты сгорания реагентов результаты расчета могут оказаться неудовлетворительными. Ошибки измерения ЛЯсгор даже в десятые доли процента могут привести к огромной погрешности в теплоте реакции. Примерами подобных реакций могут служить процессы изомеризации. Так, для перехода к-гептана в 3-этилпентан ЛЯ 0,1% АЯсгор. Если принять, что погрешность экспериментальных данных не превышает 0,02—0,03% (с такой высокой точностью в настоящее время измерена теплота сгорания немногих веществ), то ошибка определения ЛЯ достигает 20—30%. В подобных случаях целесообразно обратиться к непосредственному измерению тепловых эффектов, так как в силу сравнительно небольших значений их (если достигнуть той же относительной точности, что и при определении ЛЯсгор) можно получить значительно меньшую абсолютную погрешность. Например, удалось определить с большой точностью теплоты изомеризации и гидрирования некоторых углеводородов. [c.41]

Изомеризация звеньев малеиновой кислоты в полиэфире в звенья фу-маровой кислоты облегчает дальнейший процесс сополимеризации полиэфира с мономерами, поскольку установлено, что т/)акс-нзомеры 1,2-диза-мещенных этилена значительно активнее в реакции сополимеризации, чем 1 ис-изомеры [141, 142]. Применение непосредственно фумаровой кислоты в производстве полиэфиров нецелесообразно вследствие ее более высокой стоимости. [c.725]

В алифатическом ряду введение сульфогруппы путем замещения водорода не йадсет такого значения, как в ароматическом. При непосредственном сульфировании алканов серной кислотой, олеумом или трехокисью серы протекают главным обрааом побочные реакции (изомеризация, дегидрирование, окисление, образование сульфо-ЕОВ), и этот метод до сих пор не нашел практического применения. [c.559]

При непосредственном сульфировании анилина серной кислотой сульфогруппа вступает в пара-положение. Орто-производное получается при сульфировании хлорсульфоновой кислотой в органических растворителях. Реакция идет в две стадии вначале образуется не устойчивая в кислых водных растворах сульфаминокислота (которая в водных растворах кислот распадается на анилин и серную кислоту). При нагревании в органических растворителях при температуре свыше 140° сульф-аминокислота изомериауется в о-аминобензолсульфокислоту, причем об- разуется небольшое количество и других изомеров. Степень изомеризации зависит от температуры. [c.258]