Диссоциативные процессы нуклеофильные

Стереохимия бимолекулярного нуклеофильного процесса определяется просто. Чтобы разместить 10 электронов в переходном состоянии с координационным числом 5, требуется геометрия тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы занимают аксиальные положения. Следовательно, каждый акт бимолекулярного нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома углерода приводит к обращению конфигурации (рис. 4-2). После того как в конце 30-х годов была установлена эта взаимозависимость, удалось полностью объяснить вальденовское обращение. В ходе диссоциативного процесса образуется [c.48]

Диссоциативные процессы. На первое стадии, происходящей без участия нуклеофильного реагента, молекула субстрата превращается в малостабильный интермедиат, который на второй стадии взаимодействует с нуклеофилом. Примерами таких реакций могут служить реакции мономолекулярного замещения и отщепления. [c.276]

Сильные нуклеофильные агенты в условиях, значительно отличающихся от благоприятствующих диссоциативному механизму, способствуют бимолекулярному нуклеофильному замещению. Процессы образования и разрыва связи вносят вклад в энергетику переходного состояния, но так как энергетические эффекты их обычно противоположны, влияние других факторов, таких, как эффекты электронного смещения в других лигандах и прочность связи реакционного центра с уходящей группой, будет полностью определять характер конкретной реакции. Во всех случаях [c.47]

ДИССОЦИАТИВНЫЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ. МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ И ОТЩЕПЛЕНИЕ [c.277]

Во-первых, отрыв протона и разрыв связи С—X могут осуществляться на двух последовательных стадиях процесса. В этом случае реакция идет с образованием интермедиата. Если на первой стадии происходит разрыв связи С—X, реакция относится к диссоциативным нуклеофильным процессам, и этот механизм отщепления (fl) был рассмотрен ранее (см. гл. X) [c.338]

При pH > 4 существенным становится щелочной гидролиз комплексов Со(1П), и он скоро маскирует скорость акватации. Во всех случаях скорость щелочного гидролиза зависит от первых степеней концентрации комплекса и иона гидроксила. Ввиду сильного нуклеофильного характера иона гидроксила Ингольд, Нюхольм и их сотрудники предположили, что механизм щелочного гидролиза включает 5 ]у2-атаку иона гидроксила на комплекс. Однако Бейсоло, Пирсон и их школа полагают, что диссоциативному процессу предшествует быстрое установление равновесия с сопряженным основанием (механизм >S]vl-щелочной катализ), например [c.114]

При рассмотрении нуклеофильных диссоциативных процессов мы видели, что наряду с реакцией замещения (Sivl) образующийся карбкатион может вступать в реакцию отщепления ( I). Можно предположить, что и в данном случае на второй стадии катион может стабилизироваться не только за счет присоединения нуклеофила, но и за счет отщепления протона. Было показано, что увеличение протонизации атома водорода в а-положении к карбкатионному центру приводит к увеличению доли аномального присоединения, что согласуется с предложенным механизмом. Таким образом, здесь наблюдается и аналогия с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. В случае реакций электрофильного замещения образовавщнйся катион почти всегда стабилизируется за счет отщепления протона, так как этот процесс сопровождается образованием весьма выгодной энергетически ароматической системы, а присоединение нуклеофила происходит редко. В реакциях электрофильного присоединения к непредельным соединениям, как правило, более выгодным является взаимодействие с нуклеофилом, но возможно и отщепление протона. [c.384]

Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 (ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный (О) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильный ион карбония может образоваться в условиях, исключающих его расходование в процессе реакции и позволяющих стабилизировать его в соединении, например (СбН5)зС Вр4 . Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [c.47]

При любой попытке предсказать вероятность ассоциативного или диссоциативного механизма необходимо учитывать степень координационной ненасыщенности и доступность состояний с более высоким или низким координационным числом. Хорошо известно, например, что пен-тагалогениды фосфора и их производные обладают явно выраженной тенденцией выступать в роли кислот Льюиса и увеличивать свое координационное число до 6. У пента-галогенидов РХ5 эта тенденция заметно ослабевает в такой последовательности Р>С1>Вг. В то же время у соответствующих тетраэдрических соединений, таких, как РХ4, стабильность возрастает в обратной последовательности Р< С1< Вг. Подобный дуализм процесса возможен, поскольку активация реакции может происходить по-разному. Очень многое в такой ситуации зависит от нуклеофильного агента и природы групп, присоеди- [c.108]

Алкилзамещенные полигетероатомные пятичленные гетероциклы в основном распадаются по аналогичной схеме, однако присутствие второго гетероатома вносит своеобразие в процесс их фрагментации, что проявляется в различии относительных интенсивностей, например пиков ионов Ф и Ф20 в масс-спектрах изомерных соединений. При диссоциативной ионизации 2-,4- и 5-гексилдиметилоксазолов интенсивность пика перегруппировочного иона Ф20 в случае 2- и 4-изомера выше интенсивности пика основного иона Ф19, поскольку в этом случае атом водорода переносится на нуклеофильный атом азота [c.125]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна не является универсальным и достаточно хорошо описывает только реакции третичных систем, идущие по чистому диссоциативному механизму (т. е. 5л 1—Е ). В случае вторичных систем необходимо учитывать возможность нуклеофильной сольватации образующегося катиона, которая практически отсутствует в стандартной серии (подробнее этот вопрос обсуждается при рассмотрении реакций сольволиза). Кроме того, недостаточная универсальность этого уравнения связана также с тем, что при варьировании структуры растворителя в широких пределах возможно и частичное изменение направления процесса сольволиза грег-бутилхлорида — наряду с чистым 5дг1-процессом реакция замещения может идти за счет взаимодействия ионной пары с нуклеофилом (см. стр. 299). Для достаточно основных растворителей становится заметной и реакция бимолекулярного отщепления, где в роли основания выступает молекула растворителя. В связи с этим для характеристики ионизирующей силы растворителя были предложены и другие реакционные серии. Уинстейн с сотрудниками предложили в качестве стандартной реакции использовать сольволиз и-метоксинеофил-п-толуолсульфоната [44, 1961, т. 83, с. 618] [c.292]

Нуклеофильный реагент может взаимодейстБокать с flo TaToqno протонизированным (т. е. несущим положительный заряд) атомом водорода, и в результате будет идти реакция отщепления. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления являются родственными, и во многих случаях могут идти для одних и тех же субстратов и одних и тех же нуклеофильных реагентов. С конкуренцией реакций мономолекулярного замещения (5лг1) и отщепления ( 1) мы уже сталкивались при рассмотрении диссоциативных нуклеофильных процессов. [c.338]