Отщепление и замещение

В целом, в присутствии водного основания для первичных галогеналканов характерны в основном реакции замещения, вторичные галогеналканы дают, как правило, смесь продуктов отщепления и замещения, а третичные образуют главным образом продукты отщепления. [c.628]

При действии воды на тетрагалиды титана происходит гидратация,сопровождающаяся гидролизом, прп котором осуществляется последовательное отщепление и замещение на гидроксо- [c.269]

Соотношение скоростей реакций отщепления и замещения зависит от природы реагентов и условий реакции. [c.47]

Образование общего промежуточного соединения в реакциях Е1 и SN 1 (карбокатион) приводит к тому, что во второй, быстрой стадии реакции отщепление протона конкурирует с присоединением к катиону нуклеофила (молекул растворителя или реагента). Таким образом, реакции мономолекулярного отщепления и замещения часто протекают параллельно. [c.231]

Лимитирующей является стадия I — перенос протона. В переходном состоянии I происходит полное изотопное Н—D-сме-шенке. Вероятность того, что от катиона II будет отщеплен и замещен на Н+ один ион D+, равна /т. так как по данным, полученным при изомеризации, один атом Н молекулы субстрата с вероятностью обменивается на атом D. Таким образом, каталитически активными центрами этой реакции изомеризации являются кислотные ОН-группы поверхности твердого тела. [c.91]

Поэтому, чтобы осуществить отщепление 2, следует ввести в реакцию сильное основание, например щелочь или алкоголят. Хотя относительные количества продуктов отщепления и замещения в этом случае в отличие от реакции 1 зависят не только от строения субстрата, они всегда могут быть качественно оценены, если точно известны основность и нуклеофильная сила применяемого основания. Кроме того, значение имеют еще пространственные влияния их можно использовать для того, чтобы сделать образование олефина преобладающим (см. ниже). [c.193]

Основные свойства реагента. Как видно из материала, приведенного в предыдущем разделе, увеличение концентрации нуклеофильного реагента способствует изменению механизма реакций как замещения, так и отщепления, от мономолекулярного к бимолекулярному. Такого же рода изменение механизма наблюдается и при замене слабых нуклеофильных реагентов более сильными. Однако при переходе от более слабого нуклеофильного реагента к более сильному отношение скоростей реакций отщепления и замещения К= не остается постоянным. Это объясняется тем, что при [c.120]

Для мономолекулярных процессов соотношение реакций отщепления и замещения Е/5 не зависит от характера растворителя и определяется в основном строением катиона, образующегося в первую медленную стадию реакции [c.205]

В докладе на Дискуссии Фарадеевского общества Хьюз и Инголд [36] показали, что реакции отщепления имеют больший температурный коэффициент, чем реакции замещения. Для интерпретации этих наблюдений, поскольку не существует теоретического объяснения точной природы... влияния температуры [36, стр. 670], Хьюз и Инголд сопоставили действие температуры с влиянием сольватации на механизмы отщепления и замещения. Авторы предположили, что в активированном состоянии отщепления заряд более широко распределен, чем (в соответствующем состоянии.— В. К.) при замещении, сольватация должна. .. действовать так, чтобы создать большую энергию активации, чем для замещения [36, стр. 670]. Поэтому повышение температуры будет благоприятствовать отщеплению [36, стр. 671]. Разумеется, такое обоснование характера температурной зависимости скоростей органических реакций далеко не безупречно. Имеются даже, но мнению Хьюза и Инголда, серьезные ограничения для использования экспериментальной [c.71]

Однако экспериментальных доказательств неодинаковости поведения диастереоизомеров в реакциях отщепления и замещения в то время бы.ло не очень много. Да и сами теоретические представления о протекании процессов были тогда довольно нечеткими. Мнение ряда химиков [c.122]

Соединение Олефин, % СНзОН, % Соотношение реакций отщепления и замещения [c.369]

Принимая во внимание влияние, которое оказывает способность среды сольватировать ионы на реакции бимолекулярного отщепления и замещения (см. [41], стр. 453), можно было бы [c.371]

Упражнение 11-21. Реакция тга ет-бутилхлорида с водой сильно ускоряется едким натром. Как изменяется при этом отношение продуктов отщепления и замещения [c.281]

Из-за того что размер и масса атомов трития малы, любая часть молекулы становится доступной их атаке. При этом начинают играть существенную роль не массы атомов, а характер связи атомов в молекулах. При атаке определенной связи наиболее важными оказываются стерические препятствия. Разработанная на этих принципах модель ударов позволяет связать относительные выходы горячих реакции со строением молекул. Относительный выход реакций отщепления и замещения водорода (первая и последняя реакции пункта 1 в приведенной схеме) зависит от числа первичных и вторичных атомов водорода в молекуле, атакуемой тритием [c.200]

Реагент может оказывать пространственное влияние на соотношение продуктов отщепления и замещения как при Е1-, так и при Е2-реакции от субстрата во время стадии, ответственной за образование продуктов, должен быть оторван протон. Для этого необходимо основание. Протон обычно находится ближе к периферии молекулы, чем углеродный атом, который должен был бы [c.241]

Значительное влияние на относительные скорости отщепления и замещения оказывает природа нуклеофила. Чем более основным является нуклеофил, тем в большей степени увеличивается вероят ность отрыва протона с образованием продуктов отщепления Из рассмотрения переходных состояний быстрых стадий 1 [c.298]

Использование этих представлений привело к созданию модели, которую мы далее рассмотрим применительно к реакциям бимолекулярного отщепления и замещения. [c.130]

Природа нуклеофила. Так как в реакциях SnI нуклеофил вступает в реакцию после стадии, определяющей скорость, то он не должен влиять на скорость. Однако если в растворе присутствует несколько нуклеофильных частиц, то между ними происходит конкуренция за ион карбония, и состав образующихся продуктов определяется соотношением их нуклеофильностей. Общий порядок реакционной способности в этом случае совпадает с порядком, указанным выше для реакций Sn2. Кроме того, многие ионы карбония способны отщеплять протон с образованием олефина, и соотношение между реакциями отщепления и замещения зависит от нуклеофильности среды. Этот вопрос обсуждается также в гл. 4. [c.111]

В общем случае при химической реакции могут произойти изменения четырех типов 1) образуется связь между двумя атомами 2) разрывается связь, связывающая атомы 3) атом приобретает один (или более) электрон 4) атом теряет один (или более) электрон. Первый тип превращения называется ассоциацией, второй — диссоциацией. Изменения 3 и 4 могут сопровождать (хотя и не обязательно) процесс 1 или 2. Для простейшего случая переноса электронов между атомом и ионом или между двумя ионами процессы 3 и 4 называются реакциями восстановления или окисления. Однако органические реакции классифицируются совсем не по этим признакам, а в соответствии с суммарным результатом эксперимента, и используемые в классификации названия отражают изменения в исходных органических молекулах и особенно изменения, затрагивающие атом углерода. Существует три типа реакций, механизм которых интенсивно изучается,— это присоединение, отщепление и замещение. Реакции присоединения и замещения обычно рассматриваются в зависимости от природы используемого реагента, который может быть электрофилом, нуклеофилом или свободным радикалом. [c.197]

Следует заметить, что процессы, проходящие по механизму Е2, обычно приводят к образованию олефинов с большим выходом,, чем в случае механизма Е1. Если при отщеплении могут образоваться несколько изомерных олефинов, то их соотношение не зависит от природы уходящих групп.. Повышение температуры приводит к увеличению выхода олефина, по-видимому, вследствие различных энергий активации конкурирующих реакций отщепления и замещения. [c.279]

При низкой кислотности, т. е. при высоких концентрациях бисульфатного иона, преобладающей реакцией является отщепление, сопровождающееся полимеризацией образующегося олефина, однако при высокой кислотности господствует реакция переноса гидрид-иона, которая не требует участия кислот или оснований (см. разд. IV). Ясно, что бисульфатный ион ведет себя как основание в реакции отщепления, которая поэтому подавляется при увеличении кислотности среды. На основании аргументов, изложенных в разд. I, можно сделать вывод о том, что скорости таких реакций отщепления должны быть весьма чувствительными к изменениям в нуклеофильности реакционной среды однако практически ничего не известно об относительной чувствительности скоростей конкурирующих реакций отщепления и замещения карбониевых ионов к изменениям этого параметра (см. [1681). [c.62]

Соединения с экваториальной и аксиальной ориентацией за-местителей различаются не только по физическим свойствам, но и по реакционной способности. Различны скорости образования экваториальных к аксиальных изомеров, скорости реакций отщепления и замещения с их участием. [c.359]

Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным с ч стратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основлом 1/S fl) дает только МеоС = СН2, но в присут- [c.244]

В синтезе этих алкалоидов участвует только деацетилипеко-зид (367), но не его эпимер при С-5. Следует подчеркнуть, что в этих алкалоидах конфигурация при С-ПЬ противоположна конфигурации эквивалентного центра (С-5) в предшественнике. Сохранение трития, находившегося при С-5 логанина (335) [что отвечает С-5 в соединении (367)], в образующихся из него алкалоидах показывает, что эпимеризация, осуществляющаяся на стадиях превращения (367) в (368) и (369), не связана с отщеплением и замещением протона (трития) [288]. Таким образом, прос есс [c.617]

Относительный вклад отщепления и замещения может зависеть и от реагента. Как при отщеплении Е, так и при отщеплении Е2 в стадии, ответственнэй за образование продукта реакции, от субстрата отщепляется протон. Для этого требуется основание. Обычно протон, который нужно отщепить, [c.197]

Как показывает приведенный пример, реакции Е склонны давать преобладающее количество наиболее замещенных этиленов (правило Зайцева). Поскольку уходящая группа не участвует в стадии, определяющей даль-нейтпее направление реакции, соотношение продуктов реакций отщепления и замещения одно и то ж е для галогенидов, сульфонатов и аммониевых и суль-фониевых попов. [c.403]

НО различных процессах—отщепления.и замещения (стр. 609)—выявляет общность первой стадии—стадии ионизации, в течении которой происходит перестройка углеродного скелета с последующей стабилизацией либо за счет присоединения иона извне (при реакции замещения), либо за счет потери протона (при реакции отщепления). В обоих случаях в первую очередь образуются ионные пары (это представление нашло экспериментальное подтверждение при реакциях замещения и по аналогии принято и при реакциях отщепления). При обоих процессах молекулярные перегруппировки наблюдаются особенно часто в тех случаях, когда около атома углерода, который должен был бы подвергнуться воздействию реагента, находится вторичная или третичная углеводородная группа, затрудняющая это взаимодействие. С другой стороны, энергетическая невыгодность в этих случаях течения процесса с образованием карбениевого иона (механизм 1) обусловливает промежуточное образование неклассического иона так же, как и при реакциях замещения (стр. 614). [c.679]

Концентрация RN( H,),OH, % Деден, % СНзОН, % Соотношение реакций отщепления и замещения [c.368]

Для предсказания влияния полярности растворителя на соотношение процессов отщепления и замещения необходимо рассмотреть, какое из двух переходных состояний — 5лг1 или 1 — в большей степени стабилизируется при повышении полярности растворителя. Если увеличивается диэлектрическая проницаемость среды, то исходный карбкатион (а также нуклеофил) стабилизируется за счет [c.298]

Как известно, внециклические связи в циклогексане пространственно неравноценны, поэтому водородные атомы и другие заместители, связанные с циклогексановым кольцом, могут занимать относительно кольца два различных положения—экваториальное или аксиальное. Соединения с экваториальной и аксиальной ориентацией заместителей различаются не только поустой-чивости (см. стр. 117), но и по реакционной способности, причем различны как скорости образования экваториальных и аксиальных изомеров, так и скорости реакций отщепления и замещения, протекающие с участием экваториально и аксиально ориентированных заместителей. [c.350]

Отношение A oтs/V часто используется как характеристика степени разрыва связи между центральным углеродным атомом я уходящей группой в переходном состоянии реакций отщепления и замещения. Многочисленные данные показывают, что это отношение растет с увеличением указанного разрыва связи оно велико для 5/у 7-и мало для2-реакций. [c.103]

При мономолекулярном отщеплении и замещении измеряемая энергия активации представляет собой энергию активации начальной медленной стадии, общей для обеих реакций. Для большинства трете-алкилхлоридов и /п/ ет-алкилбромидов в сухом или водном этиловом спирте известные энергии активации мономолекулярных реакций составляют 22...24 ккал/моль (92,11 "Ю ...100,48 10 Дж/моль). Для ионов треттг-алкилсульфония эти величины гораздо выше — 31...33 ккал/моль (129,79-10 ...138,16 X 10 Дж/моль). Это почти наверняка обусловлено сильной сольватацией ионного центра в исходном состоянии сульфониевого иона. Причина того, что такое большое различие в энергиях активации не наблюдалось при бимолекулярном элиминировании или бимолекулярном замещении в алкилгалогенидах и сульфониевых ионах, может состоять в том, что в бимолеку- [c.566]

Поскольку стадией, определяющей скорость, является в обеих реакциях стадия ионизации, то основные соотногпения реакционной способности в реакциях Е1 и 31 одни и те жо (гл. 11). Конкуренция между отщеплением и замещением определяется главным образом основными свойствами растворителя и реакционной способностью присутствующих в растворе нуклеофилов. Нанример, сольволиз в пиридине — основном растворителе — обычно дает большой процент отщепления, а сольволиз в присутствии тиосульфат-анионов выводит из строя карбониевые катионы, образуя продукты замещершя. Разветвление у -углеродного атома повышает выход в реакции отщепления такое же влияние оказывает и повышение температуры реакции. [c.403]

Относительные количества продуктов отщепления и замещения яри реакциях Е1 и 5/ 1 не должны зависеть от растворителя и природы основания. Однако природа основания и его концентрация влияют на тип механизма элиминирования. Повышение концентрации основания благоприятствует реакциям 5лг2 и Е2. Бимолекулярному процессу благоприятствует также повышение нуклеофильности основания по отношению к углероду, поэтому применение ильных оснований также благоприятствует сдвигу к механизму Е2. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология