Влияние среды на нуклеофильное замещение

Известно, что реакционная среда может оказывать существенное влияние на скорость химического взаимодействия [54—56]. Например, скорость нуклеофильного замещения с участием анионов резко воз- [c.66]

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ [c.95]

Р и с. 11.14. Влияние среды на скорость реакций нуклеофильного замещения. [c.247]

Предпочтительная ориентация при нуклеофильном замещении в нейтральной молекуле пиридина в целом еще неясна. В сильно основных средах происходит, по-видимому, прямое нуклеофильное замещение в положение 2 с отщеплением гидрид-иона. К таким реакциям отно сятся аминирование амидами металлов при 110° С гидроксилирование едким кали при 300° С. и замещение органическими карбанионами. Механизм этих реакций может быть весьма сложным [3, 105] возможно, что отщепление гидрид-иона при гидроксилировании и аминировании происходит в цикли ческом переходном комплексе (3). Так как на течение этих реак ций оказывает влияние атом металла, было бы неправильным считать их типичными для нейтральной молекулы пиридина. [c.139]

В некислотных средах могут возникать продукты присоединения, приводящие к электрофильному замещению в положение 3 или к нуклеофильному замещению в положения 2 и 4. Окисление как электрофильный процесс требует более жестких условий, чем в случае бензола, и вообще гетероциклические ядра более устойчивы к распаду, нежели карбоциклические ядра. Однако эта тенденция может измениться под влиянием заместителей. Восстановление обедненного электронами гетероциклического ядра протекает легче, однако опять-таки наличие заместителей может изменить на обратную реакционную способность обеих циклических систем. Эти общие принципы иллюстрируются последующими конкретными примерами. [c.218]

Очень многие из описанных выше реакций замещения можно проводить также и с соответствующими нуклеозидами, если, конечно, условия (например, сильно кислотные или основные среды) не вызывают расщепления гликозидной связи. Наличие углеводного фрагмента, по-видимому, не оказывает с щественного влияния на легкость нуклеофильного замещения. Активация, особенно атомов хлора, достигается при превращении пуринов в их iV-оксиды, однако существеннее становятся и побочные реакции раскрытия кольца (см. разд. 17.5.13). [c.622]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

Механизм расщепления связей 51—О—81 глобул силикагеля и растворения кремнезема подобен механизму реакций нуклеофильного замещения типа 5 , 5 /, [1]. На кинетику этих процессов существенное влияние оказывают примеси и pH среды обработки процесс катализируется (Ма рН>7) или тормозится (А1, Ре рН<7). [c.198]

Статьи, вошедшие в сборник, отражают современное состояние исследований нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном углеродном атоме и в ароматическом ряду. Большое внимание уделено переходному состоянию, роли и строению промежуточных частиц, в том числе классических и неклассических ионов и ион-радикалов, влиянию среды, свойств реагирующих молекул и продуктов реакции. Описано применение ЯМР-, ЭПР-и фотоэлектронной спектроскопии для исследования кинетики и механизмов реакций. Показаны возможности использования явления химической поляризации ядер для выяснения и изучения актов одноэлектронного переноса. [c.4]

Рассмотрена приложимость постулата Хэммонда для изучения влияния строения субстрата и свойств среды в реакциях S yl и S v2. Приведена унифицированная схема механизмов нуклеофильного замещения. [c.273]

Реакцию конденсации силанолов можно проводить в среде органических растворителей, причем на скорость реакции большое влияние оказывает сольватирующая способность растворителя чем прочнее комплекс силанола с растворителем, тем труднее проходит нуклеофильное замещение у атома кремния, т. е. конденсация. [c.230]

Участие компонентов среды в качестве реагентов в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения функциональных групп ионита, естественно, приведет к тому, что скорость этих процессов станет различной и будет зависеть от активности реагента в этих реакциях. Количественная оценка роли среды в процессах замещения функциональных групп возможна только в тех случаях, когда определены константы скорости реакций. Если в результате каталитических превращений самой среды при нагревании в присутствии ионита происходит изменение ее состава, то при оценке ее роли в процессе замещения функциональных групп необходимо учитывать истинный состав сорбированного раствора, а на его первоначальное состояние. Например, при нагревании сульфокатионитов в спиртах вследствие дегидратации спиртов в фазе ионнта фактически образуется водно-спиртово-эфирно-олефиновая смесь, и в этом случае нельзя говорить о стойкости катионита в спиртах, так как в реакциях электрофильного замещения сульфогрупп помимо молекул спирта принимают участие вода, простой эфир и олефин в соответствии с их реакционной способностью и мольной долей в составе сольватных оболочек противоионов. Поэтому при проведении опытов в статических условиях с ограниченным количеством органического растворителя трудно получить объективную информацию о влиянии природы среды на стойкость функциональных групп в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Для получения такой информации опыты необходимо проводить в динамических условиях (при каталитических превращениях самой среды) или в большом избытке внешнего растворителя (при минимальной степени превращения среды). Поэтому выводы о влиянии природы органической среды на стойкость сульфокатионитов, приведенные в работах [7, 12, 14, 180, 201—203, 205, 225, 226, 237], [c.182]

Реакция нуклеофильного замещения для различных производных целлюлозы может быть осуществлена как в органических растворителях, так и в водной среде. При исследовании влияния природы растворителя на скорость реакции, проводимой с низкомолекулярными соединениями в гомогенной среде, установлено, что в полярных растворителях (диметилформамид, кетоны) скорость реакции в несколько раз выше, чем в протонсодержащих. Константа скорости реакции повышается с уменьшением способности растворителя ц образованию водородных связей. [c.21]

На скорость нуклеофильного замещения может оказать значительное влияние донорно-акцепторное комплексообразование. Так, ацетолиз 2,4,7-тринитро-9-флуоренил-п-то-зилата ускоряется в 20 раз, если в реакционную среду ввести фенантрен. Спектроскопически показано, что он образует комплекс с переносом заряда с производным флуоренила. Подавая п-электроны, фенантрен содействует поляризации связи С—ОТз и последующему отщеплению тозилат-иона [c.191]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, структуры с набором различных гетероциклов в дополнение к банзизоксазольному (имидазольный, фурановый и др.). Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получены достоверные данные о механизме процесса взаимодействия карбанионов арилацетонитрилов с нитроаренами, что позволяет предсказывать его поведение в широком интервале условий. [c.127]

На рисунке изображена зависимость (Ац) для нескольких реакций, а в таблице приведены некоторые значения к и к . Не все эти величины получены из графиков зависимости к% (Ао)- Напротив, многие из этих значений рассчитаны в результате более подробного анализа экспериментальных данных, который будет описан ниже. Рассмотрение данных, приведенных в таблице, позволяет сделать вывод, что каталитическое действие аминов представляет собой весьма общее явление, хотя с количественной стороны этот эффект может выглядеть различно, а иногда его даже трудно обнаружить. Из уравнения (21) легко видеть, что мерой каталитического эффекта является отношение к /к . Такой катализ наблюдался для более чем пяти различных аминов в пяти различных растворителях, причем субстратом служил не только 2,4-динитрохлорбензол, но и соответствующие бром-и иодпроизводные. Применявшиеся растворители были как более полярные, так и менее полярные, чем амины-реагенты. Это обстоятельство, равно как и отчетливая пропорциональная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации аминов, показывает, по-видимому, что каталитическое действие этих реагентов обусловлено не обычным влиянием растворителя (среды), а действительным участием аминов в стадии, определяющей скорость. Аналогичный катализ аминами наблюдался и при нуклеофильном замещении в гетероциклах. Триэтиламин, пиридин и анилин катализируют реакцию сыжж-трихлортриазина с анилином [78]. [c.53]

Для реакций нуклеофильного замещения, механизм которых связан с распределением зарядов в реагирующей молекуле в момент активации, скорость реакции повышается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя, что способствует ионизации связи. Так, в реакциях сольволиза грет-бутилхлорида (СНз)зСС1, являющегося излюбленным объектом в исследованиях влияния среды на кинетику химических процессов, протекание процесса связано с промежуточным образованием ионный пары (СНз)зС" "С1 , вследствие чего в ряду растворителей этиловый спирт (ДП = 24,3) — метиловый спирт (ДП = 32,6) —формамид (ДП= 109,5) соотношение скорости реакций равно 1 9 430. Интересно, что в воде, которая из-за своей исключительно высокой сольватирующей способности обеспечивает ионизацию, скорость реакции в 335 000 раз выше, чем в этаноле. [c.78]

Для ароматических кислот влияние заместителей аналогично группы СНд, ОН и NHa уменьшают силу бензойной кислоты, а группы С1 и NOa ее увеличивают. Таким образом, среди групп, ослабляюш их силу кислоты, находятся те группы, которые активируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и дезактивируют по отношению к нуклеофильному замещению). Среди групп, увеличивающих силу кислоты, находятся группы, которые дезактивируют кольцо по отношению к электрофильному замещению (и активируют по отношению к нуклеофильному замещению). Более того, группы, оказывающие наибольший эффект — активирующий или дезактивирующий — на реакционную способность, оказывают наибольшее влияние на кислотность. [c.573]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Э. Хьюза таблице влияния полярного растворителя на скорости реакций нуклеофильного замещения (табл. 4) действие среды предсказано го])аздо определеннее, чем в работе Э. Хьюза н К. Инголда 1935 г. [38, стр. 2521. [c.62]

Новые экспериментальные данные, полученные в результате изучения реакции нуклеофильного замещения в среде инертного неполярного растворителя — бензола, вызвали к жизни дополнительные гипотезы. Особенно это относится к 1-механизму, который чрезвычайно усложнился. К тому же следует иметь в виду, что модернизированный ЗкЬмеханизм Ингольда, который отражен в схемах на стр. 161, ни в коей мере не может считаться доказанным. Все тонкие вопросы механизма реакций нуклеофильного замещения — строение активированных комплексов, механизм влияния добавок, влияние растворителей — еще ждут своего разрещения. [c.163]

Закономерности прямого алкилирования солей фенолов особенно интенсивно изучались в начале шестидесятых годов. В многочисленных работах Корнблюма и Кэртина было показано влияние различных факторов на направление реакции нуклеофильного взаимодействия фенолов с галоидными алкилами в щелочной среде. В соответствии с предложением Кэртина при взаимодействии амбидентного фенолят-иона с алкилгалогенидом следует рассматривать три основных фактора, определяющих направление атаки и соотношение продуктов алкилирования а) гетерогенность реакционной среды б) характер взаимодействия молекулы фенола с растворителем в) строение переходного состояния, а следовательно, и тип нуклеофильного замещения (5Jvl или S f2). Однако комплексное влияние всех этих факторов настолько сложно, что обычно рассматривали вопрос о механизме взаимодействия фено-лят-иона с алкилгалогенидом под влиянием лишь одного из них. [c.76]

Было установлено, что на состав продуктов нуклеофильного замещения атома хлора в хлористом бензиле на аминогруппу большое влияние оказывает природа среды, ее полярность. В водной среде способен оиразовывахь гидроокись аМиОНаЯ, которая вызывает гидролиз хлористого бензила с образованием бензилового спирта и дибензилового эфира. Суммарный выход аминов составляет в этом случав (>2%. При взаимодействии хлористого бензина с Nfflj в среде абсолютированного спирта (этилового или изопропилового) образование гидроокиси аммония не имеет места и суммарный выход аминов в этом случае достигает 96% при соотношении (моно) [c.12]

Нередки случаи, когда нуклеофильное замещение протекает по механизму, включающему одноэлектронпый перенос (подробно этот вопрос рассматривается в статье О. Ю. Охлобыстина (см. настоящий сборник, стр. 21). Особенно часто это имеет место тогда, когда затруднено или невозможно осуществление обычного S vl-механизма (третичный субстрат в неполярной среде в присутствии нуклеофила) или 5]у2-механизма (стерические препятствия в субстрате и нуклеофиле). Одноэлектронному переносу способствует также наличие сильных электроноакцепторов в молекуле субстрата. Хотя такие заместители ускоряют и 5]у2-реакции, однако такое ускорение нельзя далеко экстраполировать (в отличие от ускоряющего действия доноров в 5>у1-процессе). Противоположный характер влияния электроноакценторного заместителя на образующуюся и рвущуюся связи может привести к тому, что разрыв связи окажется настолько затрудненным, что для его осуществления потребуется изменение механизма реакции замещения. [c.49]

СбНдКНд) и уменьшением полярности среды [15, 56, 62, 63— 69]. Приведенные в табл. 1, 2 и на рисунке данные иллюстрируют влияние природы заместителей и растворителей на константы скорости реакций о- и и-изомеров, а также о/и-соотношепие в некоторых реакциях ароматического нуклеофильного замещения. Как видно из этих данных, о-эффект является причиной наблюдаемых различий по влиянию природы реагентов и растворителей на константы скоростей реакций о- и га-изомеров. При увеличении полярности среды с переходом от бензола к метанолу относительные константы скоростей реакций г-замещенных галогенбензолов с пиперидином или метилатом натрия растут, а для о-изомеров снижаются. Наличие о-эффекта обусловливает небольшую величину или отсутствие катализа реагентом о-заме-щепных галогенбензолов в реакциях с аминами [60, 70, 71]. [c.55]

Катализ нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора ионами маталлов. Примерно четверть века назад появились работы Бэмана и сотрудников [334, 335], в которых исследовалось влияние ионов металлов на скорость гидролиза фосфорсодержащих соединений, и было показано, что гидролиз глицерофосфата в слабощелочных средах отчетливо ускоряется в присутствии различных солей металлов, особенно солей редкоземельных элементов, например лантана. Позднее этот вопрос изучался Липматтони сотрудниками, и сказа- [c.565]

Необходимо рассмотреть применимость уравнения Гаммета для корреляции - со структурой соединений скоростей таких реакций, при которых в зависимости от типа заместителя или природы растворителя происходит частичное или полное изменение механизма. Классическим примером реакций, протекающих с изменением механизма при замене заместителя в пределах одной реакционной серии, являются реакции нуклеофильного замещения атома галогена в арилг алогенидах. Для этих реакций известны случаи экстремальной зависимости g k ko) от а [71, 72]. Однако для обсуждаемой нами проблемы влияния среды на корреляционные параметры наибольщий интерес представляют случаи, при которых изменение механизма реакции происходит при переходе от одного растворителя к другому, что отражается на форме зависимости lg(A/Ao) от а. Типичным примером таких реакций является реакция сольволиза хлорангидридов карбоновых кислот, которая в зависимости от полярности среды и ее ионизующей силы или способности среды к специфической электрофильной сольватации может протекать по механизму 5jvl или [73, 74]. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология