Нулевые колебания

I. Подсчет Р (Е) для энергий, меньших энергии нулевых колебаний Е ,, производится по специальному алгоритму, изложенному в работе [208]. Данный алгоритм не является избыточным, так как в нем подсчитывается лишь число состояний без рассмотрения конкретных состояний, что существенно увеличивает быстродействие программы по сравнению с известными алгоритмами прямого перебора всех возможных квантовых состояний. Опишем этот алгоритм подробно. [c.254]

Полагая [(Е — Еа)/Ет 1] > и пренебрегая в (2.80) энергией нулевых колебаний, приходим к уравнению [c.83]

В невозбужденном состоянии все нормальные колебания совершаются с минимальной, нулевой энергией (о = 0). Суммарная энергия нулевых колебаний молекулы выражается [c.171]

Согласно новой квантовой теории в энергию осциллятора надо включить также энергию нулевых колебаний е<) = — Ли. [c.200]

Опишем задание энергии в активированном комплексе. Пусть — разность энергии нулевых колебаний реагента и активированного комплекса. Молекула классическим путем может перейти из области реагентов в область продуктов, если ее энергия Е больше критической энергии [c.73]

Большой экспериментальный материал показывает, что эти приближения хорошо согласуются с результатами прямого подсчета при энергиях, превышающих энергию нулевых колебаний. Поэтому вычисление полного числа колебательных квантовых состояний активированного комплекса Р (Е) в программе осуществляется двумя способами. [c.254]

Если , = 0.0, то 5 полагается равным половине энергий нулевых колебаний — д. [c.257]

Z1 — энергия нулевых колебаний АК (ккал/моль). [c.258]

На рис. 2.2 показаны тепловой эффект (АЯ°) и энергии активации (АЕ+) прямой и обратной стадий реакции при О К- Индекс г относится к энергиям нулевых колебаний реагентов и активированного комплекса Е+, д, Е ,. .. —энергии соответствующих частиц при Т, К. [c.20]

В квантовой электродинамике [7] различается вакуум электромагнитного поля и вакуум электронно-позитронного поля. Из соотношения неопределенностей Гейзенберга вытекает, что в состоянии вакуума поля совершают нулевые колебания, которые рассматриваются как состояния с виртуально возникающими и исчезающими фотонами, электронно-позитронными парами и в целом парами частица-античастица. Взаимодействие внешнего [c.15]

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

Слагаемое учитывает факт, что минимум потенциала связи меньше, чем соответствующая энергия диссоциации, на величину энергии нулевых колебаний (рис. 4.1). Так [c.104]

Рис. 6.4. Связь С—В имеет более низкую энергию нулевых колебаний и соответственно более высокую энергию диссоциации, чем связь С—Н.

Так как на величину подобных разностей электронных энергий не очень сильно влияют указанные выше систематические неопределенности, то они будут учтены здесь вместе со значением = 300 кДж/моль р4 — электронная энергия С—С-связи, взаимодействующей исключительно с другими С—С-связями, как в случае (СНз)зС—С(СНз)з. Кроме того, были использованы стандартные значения (соответствующие температуре 298,15 К и давлению 0,1 МПа) Ь = 717,2 кДж/моль, На — 436,2 кДж/моль [7] и АЯ/(СН4) = —75 кДж/моль [6]. Энергия нулевых колебаний девяти колебательных мод —С—Н- и И—С—Н-связей метана получена равной 100 кДж/моль. Тогда полная электронная энергия метана (СН4) = —1765 кДж/моль вычисляется с помощью выражения (4.16). Из выражений (4.17) и (4.18) следует, что 6,2<57<8,4 кДж/моль. С учетом приведенных выше значений (СН4), р2, Рз и Р4, а также значения = = 6,5 кДж/моль получим а = —200 кДж/моль, /гу = 55 кДж/моль 0 = 0,4 кДж/моль, = 0,06 кДл[c.106]

Нулевые колебания атомов сказываются на многих свойствах веществ. Их реальность подтверждается изучением дифракции рентгеновских лучей крис- [c.31]

Фактически М °"=(1 +0,0)16) ц в из-за действия на электрон так называемых нулевых колебаний электромагнитного поля. [c.38]

Замена водорода в молекуле реагента атомом дейтерия часто приводит к изменению скорости реакции. Такие изменения известны как изотопные эффекты дейтерия [32], которые выражаются отношением /гн/ о. В основном состоянии колебательная энергия связи (называемая энергией нулевых колебаний) зависит от массы атомов и при увеличении приведенной массы понижается [33]. Поэтому связи О—С, О—О, Ь—N и др. в основном состоянии имеют более низкую энергию, чем соответствующие связи Н—С, Н—О, Н—N и др. Следовательно, полная диссоциация связи в дейтерированном соединении требует больше энергии, чем в соответствующем изотопно незамещенном соединении (рис. 6.4). Если связи Н—С, Н—О или И—N вообще не разрываются в ходе реакции или разрываются не в лимитирующей стадии, замещение водорода дейтерием практически не оказывает никакого влияния на скорость (об исключениях будет сказано ниже), но если эти связи разрываются в лимитирующей стадии, то скорость при замещении дейтерием понижается. [c.294]

На рис. 5.10 представлены колебательные уровни и им соответствующие графики волновых функций молекулы НС1 в гармоническом приближении. Нижний уровень, соответствующий квантовому числу 01 = 0, является нулевым колебательным уровнем. Соответствующая ему энергия представляет собой энергию нулевого колебания. [c.169]

Каждому колебательному уровню энергии многоатомной молекулы отвечает свой набор колебательных квантовых чисел отдельных нормальных колебаний. Нижний уровень, для которого все Ла = 0, называют нулевым колебательным уровнем многоатомной молекулы, а энергию, ему соответствующую, — энергией нулевых колебаний молекулы . [c.169]

При Г=0 соотнощение (5.34) переходит, очевидно, в (5.26), т. е. представляет энергию нулевых колебаний молекулы. [c.172]

Разность энергий нулевых колебаний. Расчетная величина теплового эффекта получается суммированием этой разности и представленных в таблице разностей полных энергий реагентов и продуктов реакций. [c.209]

ЦИИ Если энергия нулевых колебаний изомерных форм [c.466]

Несферические потенциалы обычно связываются с двухатомными или многоатомными молекулами, для которых можно ожидать квантовую поправку на нулевые колебания, ангармоничность колебаний и центробежное растяжение. Фиксированные нулевые колебания оказываются постоянной поправкой и поэтому входят в эффективный потенциал. Это можно заметить по разности эффективных потенциалов для изотопоё, например Нг и В2. Этот эффект впервые был рассмотрен Беллом [67] и позже де Буром [68]. Де Бур, рассчитав влияние нулевой энергии на поля отталкивания На и 02, обнаружил только небольшое влияние на вторые вириальные коэффициенты. Он показал также, что центробежное растяжение влияет на Н2 и Оа аналогичным образом и не проявляется как различие между Нг и О2. С другой стороны, эта поправка проявляется как различие между орто- и пара-модификациями Нг и О2, так как они занимают [c.62]

Нулевые колебания электромагнитного поля вызывают возмущения движения электрона и приводит к эффектам, называемым радиационш>1ми поправками. К ним относятся [c.16]

С учетом того, что с увеличением радиуса орбиты атома водорода расстояние, пройденное электроном за время 0,935 10 сек снижается, то величина угла а, с увеличением радиуса орбиты будет возрастать. Образование виртуалытой электрон-позитрогшой пары из у-фотопа приведет к поляризации вaкyy.vla. При этом нулевые колебания вакуума электронного поля переходят в нулевые колебания вакуума электрон-позитронного поля. [c.18]

Мы рассмотрели потенциальную кривую с позиций классическо механики. Квантовая механика вносит свои поправки в состоянии, отвечающем минимуму потенциальной кривой ядра неподвижны, значит, одновременно точно определены координата (г ) и импульс ядер (р — 0). Это противоречит принципу неопределенности Гейзенберга, и поэтому такое состояние неосуществимо. Параметры и Д относятся, таким образом, к гипотетическому (воображаемому) состоянию молекулы. В действительности же ядра колеблются около положения равновесия, даже и при О К, и реальная энергия молекулы оказывается выше минимума кривой на величин / энергии нулевых колебаний молекулы Бц (см. рис. 27). Определяемая на опыте энергия диссоциации отсчитывается не от минимума потенциальной кривой, как, а от уровня нулевых колебаний (см. горизонталь 1—2 на кривей а, рис. 27). Поэтому [c.66]

В табл. 5.2 приведены данные неэмпирических расчетов, позволяющие оценить значения температурных поправок в энтальпии некоторых простых молекул и энергии их нулевых колебаний. Рассчитанные полуэмпирическим методом MINDO/3 (см. разд. 7.3.5) значения свободных энергий при температурах от 300 до 1500 К для щести важных для промыщленности реакций сопоставлены с экспериментальными данными. [c.172]

Полуэмпирические методы должны по возможности с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри— Фока, который не учитьшает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний и т. д. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология