Энергия диссоциации связи внутренняя

При соединении двух радикалов освобождается энергия диссоциации связи С—С в отсутствие дезактивирующих соударений данная энергия распределяется по внутренним степеням свободы. Поэтому можно считать, что е л — энергии диссоциации На на 2Н. Для рассматриваемых конкретных примеров значения приведены в работе [6]. [c.133]

Структурные изменения нолиметилметакрилата чаще всего наблюдаются под действием напряжений и проявляются обычно в появлении так называемых трещин серебра . Они могут образоваться не только под действием внешней нагрузки, но и когда в изделии велики внутренние напряжения. Развитие серебрения с течением времени в определенном интервале напряжений и температур подчиняется закономерностям долговременной прочности материалов, с несколько меньшими значениями энергии активации [128]. Введение пластификатора снижает энергию активации появления трещин серебра . Сшивка повышает энергию активации до значения энергии диссоциации связи С—С очевидно, разрушение идет сразу с разрывом химических связей, без образования трещин серебра . [c.87]

Фаянс [17] первым пытался представить теплоты образования многоатомных молекул при помощи аддитивных постоянных для каждой связи. Существенным здесь является то, что энергия диссоциации связи в многоатомной молекуле включает энергию реорганизации, связанную с изменением внутреннего строения диссоциированных осколков, т. е. атомов или свободных радикалов. По этой причине различны, например, теплоты четырех стадий атомизации метана [c.115]

В этом процессе диссоциации атом ртути переходит из валентного состояния в основное и энергия этого перехода вместе с энергий перестроения метильных радикалов включается в величину полной энергии диссоциации. Чтобы иметь возможность приемлемым образом сравнивать энергии диссоциации связей металл — углерод, О (М — С), Лонг [8] предложил как более предпочтительный прием рассматривать среднюю энергию диссоциации процесса, при котором атом металла остается в возбужденном состоянии. Такую среднюю энергию он назвал средней внутренней энергией связи В . [c.21]

Сущность понятия средней внутренней энергии диссоциации связи весьма близка к представлению об энергии связи — обе величины представляют собой попытки выражения прочности связи в том состоянии, в каком связь существует в молекуле. В обоих случаях теплота, необходимая для диссоциации молекулы на составляющие ее атомы, равна сумме энергий связи в молекуле. Однако энергии связи относятся к диссоциации на невозбужденные атомы, в то время как средние внутренние энергии диссоциации связей относятся к диссоциации на атомы в возбужденном валентном состоянии. Так, например, для случая диссоциации диметилртути внутренняя энергия диссоциации определяется выражением [c.21]

Коттон [9] развил эту идею несколько дальше по отношению к карбонилам металлов, подсчитав среднюю внутреннюю энергию диссоциации связи для процесса [c.22]

Необходимо раскрыть содержание термина энергия связи . Схема потенциальной энергии произвольной А—В-связи в многоатомной молекуле (рис. 4.1) служит для объяснения данного понятия. Для многоэлектронных атомов, как было отмечено выше, следует учитывать, что валентное состояние может лежать выше соответствующего основного состояния. Если в таком случае два атома находятся в своих основных состояниях, то никакой связи между ними возникнуть не может если же они сближаются друг с другом, то их потенциальная энергия будет возрастать. На определенном межатомном расстоянии потенциальная энергия системы будет приближаться к энергии атомов в валентных состояниях (рис. 4.1, пунктирная линия), и может произойти переход к связанному состоянию. Поэтому внутренняя энергия связи Е равна разности энергий основного молекулярного состояния и валентного состояния, соответствующего бесконечному расстоянию между атомами. Энергия диссоциации О меньше Е на величину энергии нулевых колебаний /lv/2 н на сумму Р энергий перехода, гибридизации, полярного и стерического упорядочения, необходимых для достижения валентного состояния. Разность между энергией нулевых колебаний и максимумом кривой потенциальной энергии равна [c.100]

Таким образом прочность идеальной сетки зависит только от состава и строения цепей (энергии диссоциации валентных связей в цепи энергетических барьеров внутреннего вращения) и концентрации поперечных связей, ( густоты сетки, определяющей контурную длину отрезков цепей между узлами или число эффективных цепей в единице объема, подлежащих в идеальных условиях единовременному разрыву). [c.65]

Для полимерной цепи двухуровневая модель представлена на рис. 2.3. (Оо — потенциальный барьер при разрыве, По — при рекомбинации связи Пп — энергия диссоциации при одновременном разрыве всех связей в цепи ип —энергия диссоциации концевого атома Кт — расстояние от минимума — точка А— до максимума — точка С.) Можно представить два случая распада полимерной цепи. Первый, когда все связи в цепи разрываются одновременно, и вся цепь полностью диссоциирует на атомы (этот случай представлен на рис. 2.2). Второй, когда рвется одна связь и вся полимерная цепь распадается на два фрагмента (этот случай приведен на рис. 2.3). При этом атом переходит из объемного состояния (Л) в поверхностное (В), проходя через максимум (С). Потенциальная кривая 1 относится к внутреннему атому цепи, а кривая 2 — к концевому. Такая двухуровневая модель будет рассмотрена применительно к термофлуктуационной теории долговечности в последующем. [c.26]

Определение свойств основного состояния систем всевозможных типов (неорганических и органических соединений с не слишком большими молекулами) валентных углов,. характеристик деформационных колебаний, дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения и химических сдвигов ЯМР. Неудовлетворительно воспроизводит длины связей и энергии диссоциации [c.210]

Чтобы установить, могут ли возбужденные молекулы вовлекаться в образование радикалов, целесообразно обсудить, в какой степени эти данные коррелируют с известным поведением возбужденных молекул. Общая теория образования радикалов, основанная на поведении возбужденных состояний углеводородов, была предложена Воеводским и Молиным [85]. Они показали, что диссоциация на радикалы важна в насыщенных углеводородах, поскольку первоначально образованные возбужденные состояния по механизму внутренней конверсии быстро переходят в наиболее возбужденные состояния, и самое низкое (оптически разрешенное) возбужденное состояние, лежащее выше 7 зв, обладает достаточной энергией для диссоциации связи. [c.25]

Вначале эта энергия сосредоточена только в ядре, испустившем фотон. Последнее, однако, химически связано с остальной частью молекулы (массы / /тгн). Поэтому, начав двигаться (вместе с частью или со всеми связанными с ним валентными электронами) в направлении, противоположном направлению вылета фотона (допустим для простоты, что испускается только один фотон), наше ядро потянет за собой и всю остальную молекулу, ем самым часть энергии отдачи будет передана молекуле как целому. Коль скоро атом отдачи все же продолжает двигаться относительно остальной части молекулы, расстояние между ними увеличивается ( связь растягивается ), и часть кинетической энергии отдачи переходит в энергию возбуждения молекулы. Если связь слабая, то в конце концов она растягивается до предела устойчивости, и молекула диссоциирует прежде, чем скорости атома отдачи и остальной части молекулы успеют сравняться. Если, однако, эти скорости сравниваются до того, как расстояние между атомом отдачи и остальной частью молекулы превзойдет допустимый предел (т. е. без диссоциации), то внутренняя энергия возбуждения достигает максимального значения [c.107]

Влияние агента вулканизации на упруго-гистерезисные свойства, а также на статическую прочность, длительное время объясняли как энергией диссоциации, так и длиной и гибкостью поперечных (мостичных) связей. Получавшиеся разны.ми автора.ми противоречивые результаты долго не позволяли сделать вывод о важности этих пара.метров сетки. Недавно проведенные исследования [44] показали, что при одинаковой густоте сетки, близких степенях деструкции молекулярных цепей и равном содержании активной части сетки вулканизаты натурального каучука с различным типом поперечных связей не отличаются потерями на внутреннее трение (в режиме заданной энергии цикла и при комнатной температуре). [c.239]

Мы видели, что грубая структура системы полос определяется внутренними колебаниями молекулы, и установили, что для двухатомных молекул изменение колебательного квантового числа при переходе с одного уровня на другой не связано с какими-либо ограничениями. Рассмотрим теперь те факторы, которые определяют относительные интенсивности полос системы. Интенсивность каждой отдельной полосы зависит от степени заполнения исходного состояния, т. е. от числа молекул, находящихся на уровне V (в случае излучения) или на уровне -у (в случае поглощения), и от вероятности перехода. Заполнение зависит от энергии данного состояния и от температуры и может быть получено в случае термического равновесия из закона распределения Максвелла-Больцмана (см. стр. 227). Вероятность перехода зависит от ряда факторов, в том числе и от относительного расположения потенциальных кривых молеку.иы в обоих электронных состояниях. Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы в устойчивом электронном состоянии изображена на фиг. 3 (нижняя кривая). Потенциальная энергия имеет минимум при равновесном расстоянии между ядрами Ге. Она очень сильно растет при дальнейшем сближении атомов за счет сил отталкивания, а при удалении атомов приближается к пределу, соответствующему энергии диссоциации. Молекула может находиться только на определенных уровнях колебательной энергии, изображенных на фигуре горизонтальными линиями каждому из них соответствует колебательное квантовое число V. Можно считать, что в любом из этих состояний (например, в состоянии V =2) молекула в первом приближении совершает гармонические колебания около положения равновесия, причем потенциальная энергия в ходе колебания изменяется [c.32]

Двухвалентная сера, помимо проявления ослабленного индуктивного и -Ь- -эффектов, также способна в случае одинарной связи вызывать делокализацию электронов, направленную к атому серы, и это связано с наличием -АО. Одним из условий, при которых может произойти делокализация заряда, является наличие вакантной орбитали но соседству со свободной парой, подходящим образом ориентированной, или с я-электронами (гл. 3), но вакантная орбиталь не обязательно должна быть МО. Вполне достаточно, чтобы имелась орбиталь достаточно низкой энергии, такая, как вакантная АО главного квантового уровня, занимаемая самими валентными электронами, и Зd-AO атома серы удовлетворяют этому условию. В соответствии с этим имеются данные, основанные на различных фактах, подтверждающие представление о том, что Зй-АО (или гибридизованные Зй-АО) атома серы способны стабилизовать, а следовательно, и облегчать образование как свободнорадикальных, так и карбанионных систем. Так, установлено, что в длинной цепи полисульфида внутренние связи 8 — 8 могут быть легче разорваны гомолитическим путем, чем связи 8 — 8 в более коротких поли-сульфидных цепях. Возможно, что в более длинных радикалах К — (8) — 8 интенсивность делокализации неспаренного электрона больше. Интересно отметить также, что довольно высокая энергия диссоциации [в среднем 60 ккал/моль (251,21 -Ю Дж/моль)] для связи 8 — 8 в дисульфиде может быть отчасти связана с делокализацией свободной пары электронов серы между двумя атомами серы. Связи О — О в перекисях и N — N в гидразинах, которые не могут быть стабилизированы таким образом, имеют энергию меньше 40 ккал/моль (167,47 10 Дж/моль). [c.431]

В области малых г функция и резко возрастает при уменьшении Г] в результате усиления отталкивания ядер и внутренних электронных оболочек. В области больших г >1 растет с ростом Г], приближаясь к предельному значению, отвечающему энергии разъединенных атомов. Разность между этим предельным значением и значением энергии в точке минимума есть энергия, необходимая для разрыва связи между атомами, т. е. энергия диссоциации или энергия разрыва связи или просто энергия связи. [c.59]

Принимается, что энергия промежуточного комплекса равна нулю, а относительная энергия начального и конечного состояний рассчитывается на основе изменения энергии, сопровождающего разрыв и образование связей, перенос электрона, сольватацию и десольватацию, и изменения в делокализации. В расчете применяются некоторые эмпирические поправки, с помощью которых достигается внутренняя согласованность. Особое значение для хорошего соответствия с экспериментальными данными имеет эффект, который относится к электроотрицательным заместителям, связанным с реакционным центром. Такой а-замести-тель вызывает, по-видимому, понижение энергии переходного состояния при нуклеофильной атаке. Энергетические уровни активированного комплекса вычисляют на основе соотношения между экзо- и эндотермичностью реакции и процентом энергии диссоциации связи, необходимой для переходного состояния с учетом влияния а-заместителя. Это применение постулата Хэммонда [204] предусматривает построение эмпирического графика зависимости экзо- и эндотермнчностн от процента энергии диссоциации связи. Хорошее соответствие с определенной экспериментально энергией активации является достаточным обоснованием такого метода. Результаты относятся к реакциям, протекающим в метаноле. На рис. 13 изображены координаты реакций для некоторых систем, имеющих отношение к данному обзору [16, 200]. В качестве примеров приведены реакции 2,4,6-тринитро-, 2,4-динитро- и 4-нитроанизола. Как и ожидалось, устойчивость различных комплексов по сравнению с исходными ароматическими соединениями возрастает с увеличением числа нитрогрупп. Это находит свое отражение в уменьшении энергии активации образования и возрастании [c.501]

Каждый атом азота связи N — N в четы])ехокиси азота обладает симметрией, и молекула является плоской. Небольшая величина барьера внутреннего вращения [44] может быть связана с низкой энергией диссоциации связи N —N5 равной 13,7 ккал/моль (57,36-Ю Дж/моль). [c.61]

При флеш-фотолизе Сг(СО)е в циклогексане получается Сг(СО)5 (циклоге-ксан). Перехват этого интермедиата моноксидом углерода происходит с АЯ 5н=1 ккал/моль [44в]. Аналогичное значение ( 4 ккал/моль) имеет энергия диссоциации связи W( 0)5 — метилциклогексан [44д], а для диссоциации гептана из Сг (СО)5(гептан) сообщается о несколько большем значении (около 10 ккал/моль) [12]. Эти результаты предполагают, что АЯ реакции L с Сг(С0)5 частично определяется присутствием растворителя во внутренней координационной сфере последнего. В пользу этого свидетельствует и то, что в перфтороциклогексане реакция Сг(СО)б- (Сбр12) +С0 дает Сг(СО)б в 100 раз быстрее, чем соответствующая рекомбинация в циклогексане [44а, 446]. [c.247]

В дальнейшем возникли представления о том, что следует различать поперечные связи не только по химическому составу, а следовательно не только по энергии диссоциации и барьерам внутреннего вращения, о и по геометрии, в частности по длине и количесту цепей, связанных в один узел. Было выдвинуто представление [52], что длинноцепочечные связи, вне зависимости от их химического состава, оказываются более гибкими и что узлы с малым числом. связанных цепей (3—4 цепи) менее затрудняют молекулярное движение этих цепей на участках, непосредственно примыкающих к узлу, чем узлы с большим числом связанных цепей (10—20 цепей). Последним обстбятельством, в частности, пытались объяснить меньшую прочность и эластичность перекисных вулканизатов ПБ, в которых в результате развития процесса сшивания по цепному механизму могут образовываться такого рода полифункциональные узлы. [c.96]

Термохимия и термодинамика галогенсодержащих органических соединений представляют интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. В своем обзоре Патрик [1126] указывает, что энергия связи С — F возрастает с увеличением числа атомов фтора, присоединенных к данному атому углерода. Причины такой повышенной стабильности полностью не установлены. Богатая литература по вопросу об энтальпии образования радикала Fg и соответствующей энергии диссоциации 2F4 с разрывом связи С = С пока еще не содерн ит точных значений этих величин. Барьеры внутреннего вращения в рассматриваемых соединениях свидетельствуют о необходимости дальнейших исследований. Несмотря на большое различие в электроотрицательностях и размерах атомов [c.558]

Высокая активность свободного элемента частично обусловлена слабостью Р—Р-связи в молекуле фтора и высокой экзотермич-ностью реакций атодшого фтора. Несмотря на то что в течение долгого времени трудно было точно измерить энергию диссоциации, величина 37,7+0,2 ккал/моль представляется в настоящее время хорошо установленной. Эта величина ниже, чем у других галогенов. Наиболее удовлетворительным объяснением низкой энергии диссоциации является отталкивание несвязывающих электронов в других галогенах большая длина связи и большее сжатие электронов внутренних слоев уменьшают это отталкивание. Было предложено, кроме того, еще следующее объяснение большая прочность связей в других галогенах обусловлена до некоторой степени кратным характером связи, вследствие их способности в отличие от фтора использовать -орбитали валентного уровня для образования такой связи. [c.220]

При исследовании термического разложения алифатических нитросоедипений и нитроаминов получены характеристики трех мономолекулярных процессов диссоциации связи С—КОг, элиминирования ННО из нитросоединений и разрыва связи N—N02 в нитроаминах. Изучение реакции разрыва связи С—N02 позволяет кинетическим методом определить энергию диссоциации X) (С—Л), которая лежит в пределах 35—55 ккал моль, и термохимически оценить теплоты образования нитроалкильных радикалов. Величина предэкспоненциального множителя ко меняется от 10 > до 10 сек- . Здесь проявляются все факторы, которые, согласно теории, могут влиять на величину к понижение частот маятниковых колебаний, освобождение заторможенного внутреннего вращения вокруг связи С—НОг, понижение частот крутильных колебаний соседних с реакционным центром алкильных групп в активированном комплексе. [c.215]

Из предположения, что один путь дейтерирования этана идет через хемосорбированные частицы, связанные с металлом двумя связями, вытекает, что адсорбция олефинов может идти за счет двойной связи. Двойная связь в этилене имеет два типа электронных пар первого (а) и второго (л) порядка. а-Связь — это нормальная связь С—С с аксиальной симметрией и двумя электронами с антипараллельными спинами расстояние С—С равно 1,547 А, энергия диссоциации 70 ккал-моль , а характеристическая частота 1300 смг . Два я-электрона также имеют антипараллельные спины, но образуют более слабую связь с энергией 50 ккал-моль . Электроны я-типа можно возбудить из синг-летного состояния различными путями (рис. И). Синглет-ное состояние поглощает в ультрафиолетовых лучах при 1800 А и не имеет связывающих орбиталей. BфopмeЛ оба я-электрона переводятся на разрыхляющие орбитали. Таким образом, оказывается возможным ионное состояние, не сильно удаленное от основного состояния. Триплетное состояние с разрыхляющими электронами представляет внутренний радикал, и спины этих двух я-электронов могут распариться в магнитном поле, подобно тому как это происходит в случае атома или радикала со свободным электроном. [c.188]

Однако в ряде случаев соответствующие термохимические данные неизвестны. Для таких систем Джолли разработал основанный на значениях ЭО метод оценки разности энергий диссоциации пары изо-электронных молекулярных систем, где термин энергия диссоциации обозначает энергию, необходимую для разрыва всех связей системы, так что электроны делятся поровну между всеми атомами, участвующими в образовании связи [14]. Определенные таким образом разности энергий диссоциации для изоэлек-тронной пары PQ могут использоваться так же, как значения [ДЯ (Р) —ДЯ (Q)] в предыдущих расчетах. Джолли назвал разности энергий диссоциации Д-вели-чинами и предположил, что взаимосвязь Д-величнн с атомными зарядами приближенно линейна, но заметил при этом, что корреляция Д-величин и других термохимических величин с энергиями связи внутренних электронов имеет более фундаментальный смысл. Однако Джолли указывает, что нет полной ясности относительно того, что собственно должно коррелировать с энергиями связи — разность энергий изоэлектрон-ных пар или заряды на атомах. [c.128]

В гл. II мы познакомились с различными типами дефектных структур кристаллов (структуры типа Шоттки, типа Френкеля и др.). При всем их различии в структурном отношении они все же очень сходны с точки зрения энергетики процессов их образования это процессы эндотермические. Увеличение внутренней энергии системы, требующееся для их протекания, можно рассматривать как энергию диссоциации. Так, образование структур типа Шоттки может описываться реакцией диссоциации атома в узле на вакансию и атом на поверхности, например [А] + = [ ] + Апов образование структур типа Френкеля — как диссоциация атома в узле на вакансию и атом в меж-дуузлии [А] + ( ) + ёр = I ] + (А) и т. д. Соответствующее увеличение внутренней энергии системы обозначено 8з Процессы подобного рода связаны с увеличением конфигурационной энтропии, обусловленной разным расположением атомов в решетке. [c.474]

В данном случае образуется координационная связь между атомом-акцептором третьей группы — бором, и ато-мом-донором пятой группы — азотом. Тепловой эффект реакции присоединения или обратного процесса—диссоциации продукта присоединения на две молекулы его составляющие— является прямой мерой энергии координационной связи между донорньш и акцепторным атомами. При разрыве этой связи и в донорной, и в акцепторной молекуле могут произойти глубокие процессы перестроения для определения внутренней энергии [c.25]

Углерод находится в IVA группе периодической системы, и во всех устойчивых углеводородах он четырехвалентен, а водород одновалентен. Четырехвалентность углерода проявляется несмотря на то, что в основном состоянии этот атом имеет электронную конфигурацию ls 2s 2p , на основании чего следовало ожидать двухвалентности углерода. Теоретически можно представить, что углерод принимает то или иное из трех возможных гибридных валентных состояний — тетраэдрически гибридизованное (обозначаемое sp ), тригонально гибридизованное (sp ) и дигонально гибридизованное (sp), причем в каждом из них он может проявлять себя как четырехвалентный. В алканах и циклоалканах, так же как и в алкильных и циклоалкиль-пых группах, образующихся из них, атомы углерода находятся в 5р -состоя-пии. 13 этом состоянии углерод имеет наинизшую электроотрицательность, по-видимому не отличающуюся заметно от электроотрицательности водорода. В соответствии с этим связи С — Н не поляризованы в заметной степени. Эти связи являются о-связями, так же как и связи между насыщенными атомами углерода, и все четыре связи sp -гибридизованного углерода имеют обычно тетраэдрическую или почти тетраэдрическую конфигурацию. Исключения составляют два циклоалкана с малыми циклами, в которых внутренние углы связей равны 60° (циклопропан) и 90° (циклобутан). Свойства этих соединений можно объяснить, если рассматривать изогнутые а-связи. Длина нормальной связи С — С составляет 1,54 А (15,4-10" нм), в то время как длина связи С — Н 1,10 А (И-10 нм). Связи между двумя насыщенными атомами углерода и между насыщенным углеродом и кислородом обычно прочны, хотя точные значения энергий диссоциации изменяются при изменении молекулярного окружения углерода. Для связи С — С обычно приводят среднюю величину 83 ккал/моль (347,5-10 Дж/моль), в то время как для С — Н-связи средняя величина равна 95—99 ккал/моль (397,7 х X 10 —414,5-10 Дж/моль). Устойчивость С — С-связи связана как с весьма ориентированным характером яр -гибридизованных АО, допускающих максимальную концентрацию заряда между ядрами, так и с малыми размерами атомов углерода. Стабильность связи С — Н обусловлена тем, что сильно ориентированная sp -гибридная орбиталь углерода подходит близко к ядру водородного атома, поскольку водород обладает тем уникальным свойством, что в нем нет электронов внутренних оболочек, которые могли бы отталкивать электронный заряд другого связанного атома, в данном случае углерода. [c.253]

При поглощении кванта уже в первом максимуме, расположенном в видимой области (около 570 нм), молекуле гемина подводится энергия в 50 ккал./моль, которая полностью преобразуется во внутримолекулярные вибрации, как об этом свидетельствует отсутствие у гемина флуоресценции. Достаточно небольшой части этой энергии, чтобы вызвать отщепление СО [6]. Вибрационная энергия будет подводиться к связи гемин—СО с избытком нри поглощении квантов еще большей величины в максимумах ультрафиолетового спектра гемина. Этим объясняется необычное для фотохимических реакций распада постоянство квантового выхода, сохраняющего значение, равное единице, на широком протяжении спектра поглощения гемина, начиная от видимой области. Усиление выделения СО под действием света, поглощаемого гелшном, следует с этой точки зрения трактовать как своего рода внутренний разогрев молекулы, доставляющий на вибрацию связи гемин—СО требующуюся сравнительно небольшую энергию диссоциации. Как известно, расщепление валентной связи даже в сложных молекулах происходит не непосредственно при подведении электронной энергии возбуждения, а только в последующем процессе преобразования энергии возбуждения в движение ядер. [c.354]

Для большого числа более сложных молекул имеются данные только по относительным сечениям фотоионизации, полученные с помощью масс-спектрометрической техники. В сечениях наблюдаются пики, приписываемые автоиопизации, возбуждению электронных уровней ионов (для слоншых молекул) или процессу диссоциативной ионизации. Данные по абсолютным значениям выхода ионизации сложных молекул вблизи порога ионизации показывают, что с увеличением размеров молекул выход уменьшается. Это меняет быть связано с процессами диссоциации или внутренней конверсии энергии поглощенного фотона. Вероятность таких процессов в сложных молекулах увеличивается также из-за захвата отщепляемого электрона самой молекулой. Расчеты сечений фотоионизации молекул немногочисленны и плохо согласуются с экспериментальными данными [1, 217]. [c.74]