Бирадикалы метилен

Бирадикал метилен ( СНа). Существование метилена в газовой фазе установлено [c.245]

МЕТИЛЕН. Карбен с формулой Hg называется метиленом. Эта нейтральная молекула существует в двух различных формах. В одной форме, называемой синглетным метиленом, два внешних электрона спарены и находятся на общей орбитали. R другой форме свободные электроны не спарены, и каждый электрон находится на собственной орбитали. Эта форма, называемая триплетным метиленом, в действительности представляет собой бирадикал. [c.339]

Сам свободный метилен по своим свойствам и продолжительности жизни (0,005 сек) мало отличается от свободного метила (см. стр. 409). На основании приближенных квантово-механических расчетов можно считать, что метилен имеет два неспаренных электрона, т, е. представляет собою настоящий бирадикал [c.442]

Свободный метилен может получаться при пиролизе углеводородов, а еще лучше при пироЛизе кетена (см. стр. 464), при фотохимическом распаде (фотолизе) диазометана и др. Как промежуточное соединение он возникает при каталитическом восстановлении окиси углерода и в ряде других случаев. Несмотря на малую продолжительность жизни, этот бирадикал [c.442]

Термолиз 4-метилен-1-пиразолина приводит к /-состоянию триметиленметильного бирадикала, т. е. к синглетной частице, для которой синглет-триплетный безызлучательный переход конкурирует с замыканием бирадикала в метиленциклопропан. Фотолиз исходного соединения приводит ко второму возбужденному состоянию пиразолина [c.89]

В 1929 г. Паяет с сотрудниками при помощи разработанного ям метода зеркал открыл свободный радикал метил СНз, возникающий при. термическом разложении тетраметилсвинца РЬ(СНз)4-В 1930 1Г. аналогичным путем был открыт свободный этил -СгНб, образующийся при тер.мическом разложении тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4. Кроме одновалентных радикалов, методом зеркал был открыт также бирадикал метилен СН2 (Райс, 1934 г.), образующийся лри разложении диазометана СНгКг, а также при разложении кетена СНзОО. [c.130]

А. Н. Несмеянов и А. Е. Сегалевич [44] описали реакцию, в которой бирадикал метилен, возникающий при распаде диазометана, отнимает два атома хлора от четыреххлористого олова [c.268]

Реакции с участием бирадикалов сравнительно редки. Бирадикал, у которого две ненасыщенные валентности находятся на разных атомах в разных местах молекулы, реагирует как монорадикал независимо одной и другой валентностью. Специфической реакционной способностью обладают активные частицы, несущие два электрона, не участвующие в химической связи, на одном атоме. Примером может служить свободный метилен СН , который образуется при термическом или фотохимическом распаде H2N2 и СНг = С=0. Метилен существует в двух формах синглетной и триплетной. Триплетный метилен с С—Н-связью реагирует как обычный свободный радикал [c.117]

Триплетный метилен представляет собой бирадикал, его геометрию МОЖНО исследовать с помощью ЭПР-снектров [178а]. Измерение спектров триплетного СНг в матрицах при очень низких температурах (4 К) показывает, что он представляет собой изогнутую молекулу с валентным углом около 136° [179]. Синглетный СН2 не дает сигнала в ЭПР-спектре, но из электронных спектров СНг, образующегося при флещ-фотолизе диазометана, следует, что эта молекула изогнута под углом около 103° [180]. В синглетных карбенах ССЬ [177] и СВгг [181] углы [c.251]

Состояние атома углерада, в триплетном карбене напоминает 5/ -гибридное угол между С Н-связями составляет 180°, а на двух орбиталях, расположенных во взаимно перпендикулярных плоскостях, находится по одному электрону с параллельными спинами. Таким образом, метилен в триплетном состоянии похож на бирадикал. [c.167]

Так как присоединение является стереоспецифичным, весьма вероятно, что оно одноступенчатое и промежуточный бирадикал не образуется. Однако в газовой фазе при высоких концентрациях инертных газов первоначально образованный метиленовый синглет превращается в более устойчивый триплет перед присоединением. Затем метилен-триплет присоединяется к олефинам, причем эта реакция нестереоспецифична. Например, цис-бутен-2 дает два изомерных диметнлциклопро-пана [c.286]

Скелл [1] предложил называть триплетные состояния соединений двухвалентного углерода метиленами, а синглетные — карбенами. Хотя такая номенклатура имеет некоторые достоинства, все же весьма сомнительно, что она станет общепризнанной. Химики-теоретики в течение многих лет говорили о синглетном и триплетном метилене , а химики-органики — о карбенах , не очень считаясь с неоднозначностью, обусловленной спиновой мультиплетностью. Представляется вероятным, что общепринятой практикой останется применение терминов карбен и метилен в качестве синонимов для обозначения соединений, содержащих двухвалентный углерод, с добавлением синглетный или триплетный для уточнения спиновых состояний. По-видимому, вряд ли есть основания для существования неудобоваримых названий типа метиленовый бирадикал . [c.268]

Замещение на ООН (самоокисление). Молекула кислорода, как таковая, представляет собой бирадикаЛ (.0—0-). Не удивительно, что она участвует в радикальных процессах. Промоторы и поливалентные металлы (Fe, Са, Мп, Си) активируют протекание реакции, однако она может идти самопроизвольно. Реакция ингибируется антиоксидантами, как показано в работах Муро и Дюфресса. Среди наиболее активных антиоксидантов следует упомянуть фенолы [гидрохинон, пространственно затрудненные фенолы, такие, как метилен-2,2 -бйс-(4-метил-6-/ грет-бутилфенол), 2,4,б-туоеяг-бутилфенол и др.] и ароматические амины (N-фенил-р-нафтил-амин, Ы,М -дифенил-п-фенилендиамин, М,К -ди-е/ го/7-бутил-га-фениленди-амин). [c.425]

Следует отметить, что получаемые в твердой матрице бирадикалы довольно устойчивы. Так, триметияенметильныА бирадикал, полученный из 4-метилен-1-пиразолина (V), воспроизводит спектр после месячного хранения при 85° К. Этот факт еще раз указывает на то, что основное состояние триметиленметильного бирадикала триплетно. [c.85]

Образование триметиленметильного бирадикала при подобных процессах подтверждено и химическим путем. Так, фотолиз 3-метилен-1-циклобутанона (IV) в жидком бутадиене привел как к 1-винил-5-метилен-2-оксо-(3,3)-спирогептану (VII), так и к 3-винил-1-метилен-циклопентану (VIII) (аддукт триметиленметильного бирадикала с бутадиеном), а также к 1,4-диметиленциклогексану (IX) (димер триметиленметильного бирадикала) [12] [c.85]

Известны примеры фиксации триметиленметильного бирадикала на переходных металлах. Так, взаимодействие нонакарбонилдижелеза с метиленциклопропаном приводит к триметиленметилтрикарбонилу железа. Фотолиз последнего приводит к смеси многочисленных олигомеров триметиленметильного бирадикала при введении в реакционную смесь циклопентена удалось выделить 3-метилен-(3,3,0)-бициклооктан (X) [14] [c.85]

Как уже отмечалось выше, 4-метилен-1-пиразолин (V) при отщеплении азота порождает трнметиленметильный бирадикал. Этот процесс может проходить согласованно или несогласованно, причем при реализации согласованного механизма проблематичным является промежуточное существование полностью симметричного триметиленметильного бирадикала при высоких температурах до циклизации в метиленциклопропан. [c.86]

Несколько иначе протекает реакция бирадикала метилена СНг, который может быть получен при термическом и фотохимическом распаде диазометана H2N2 и кетена СН2СО, а также при взаимодействии натрия с хлористым метиленом [c.147]

Для двухорбитальной системы, например для бирадикала с двумя доступными атомными или молекулярными орбиталями, вследствие того, что в триплетном состоянии на каждой орбитали располагается по одному электрону, синглетное состояние, получившееся в результате процесса обращение спина плюс переход электрона на другую орбиталь , частично должно носить ионный или цвиттерионный характер (примеры показаны на рис. 7.21). Пример метилена (рис. 7.21, справа) очень показателен в этом отнощении. Матричный элемент взаимодействия синглетного и триплетного состояний приблизительно равен 38 см . Известно, что интер-комбинационная конверсия происходит не слишком быстро, поскольку химические свойства синглетного и триплетного метиленов различаются [54]. [c.235]

Нестереоспецифическое присоединение по двойной связи можно интерпретировать исходя из того, что триплетный метилен присоединяется в две стадии через промежуточный бирадикал, в котором происходят конформационные изменения [c.876]

Природа карбенов. Можно себе представить, что свободный метилен (и карбены его производные) существует или как бирадикал t СН j (sp-гибридизация, триплетное оптическое состояние, спины обоих электронов на негибридизованных орбиталях параллельны), или он находится в состоянии, при котором спины обоих свободных электронов спарены (sp -гибридизация, синглетное состояние, ti H ). Решение этого вопроса было длительным и трудным, так как концентрации карбена в газе или растворе малы, а теоретический расчет в зависимости от принятия того или другого приближения давал противоречивые результаты. В настоящее время на основании оптических исследований Герцберга и определения Мурреем спектра ЭПР основным состоянием, по крайней мере для углеводородных карбенов, можно считать бирадикальное триплетное. Синглет-ное состояние, обладающее более высокой энергией, свойственно карбенам, полученным фотолизом. [c.570]

В 1960 г. при окислении 2,6-ди-трет.-бутил-4-(бис-(3,5-ди трет.-бутил-4-гидроксифепил)-метилен)-2,5-циклогексадиен-1-она (I) с помощью РЬОо в 2-метилтетрагидрофуране Янг и Кастро получили бирадикал (II) другого типа [2] [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология