Внутримолекулярное замещение SN i (циклический механизм)

Внутримолекулярное замещение (циклический механизм) [c.108]

Такой ход реакции напоминает механизм ряда нуклеофильных перегруппировок, где частица 2 мигрирует вместе с парой электронов связи к соседнему атому углерода. Кроме этих реакций мономолекулярного замещения, имеются реакции внутримолекулярного замещения протекающие по циклическому механизму. [c.111]

К реакциям деструкции нитрилов, в результате которых полностью сохраняется исходный углеродный скелет молекулы, можно отнести реакции термического расщепления Р -амино-, р-галоген-, р-окси-, р-алкокси- и других р-замещенных пропионитрилов с получением производных акрилонитрила . Предполагают, что э Ги реакции, как и другие реакции р-элиминирования, протекают по механизму внутримолекулярного отщепления (Е ) в циклическом переходном состоянии или по радикальному механизму . р-Элими-нирование р-замещенных пропионитрилов ускоряется под действием неорганических и органических оснований, а также в присутствии кислот . [c.410]

Другой реакцией, в которой был обнаружен внутримолекулярный циклический механизм перегруппировки, является ацетолиз 1,1-диметилаллилхлорида, в котором перегруппировка хлорида сопровождается реакцией замещения, поскольку кинетика выделения хлористого водорода не согласуется с простым мономолекулярным процессом сольволиза [184]. Переходное состояние изображается как одновременный перенос хлора и смещение двойной связи. Конкурирзшщий циклический внутримолекулярный процесс несуществен в слабо ионизирующей среде, но он катализируется при добавлении меченого хлорид-аниона внедрение меченого аниона как в перегруппированный, так и в неперегруппированный материал указывает на частичный гетеролиз в общем процессе реакции [c.242]

Аллильная перегруппировка с преобладанием циклического внутримолекулярного механизма происходит при хлорировании спиртов хлористым тионилом первоначально образуется хлорсульфит, который распадается мономолекулярно или в бимолекулярном процессе с атакой галогенид-иона [189]. При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1,3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. Эксперименты с меченым w хлорсуль-фитом подтверждают значительный полярный характер переходного состояния S i [c.243]

Аллилтиоцианаты изомеризуются значительно легче других производных тиоцианатов, обладающих сравнимой электронодо-норной способностью, например бензилтиоцианатов. Это объясняется наличием возможности для внутримолекулярной перегруппировки. С этим согласуются результаты, полученные при изучении перегруппировки у.у-диметилаллилтиоцианата (уравнение 195). В продуктах перегруппировки не обнаружены 7,7-диме-тилаллилизотиоцианат и другие продукты перераспределения, образующиеся после ионизации на скорость этой изомеризации мало влияет растворитель и заместители. На основании этого считают, что реакция проходит по неионному циклическому механизму с малой степенью разделения заряда в переходном состоянии. В присутствии тиоцианат-ионов перегруппировка осуществляется также замещением с участием атома азота тиоцианат-иона, хотя его нуклеофильная реакционная способность ниже, чем у серы (уравнение 196). [c.477]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Рассмотрение тонких деталей механизма и противоречивых точек зрения по этому вопросу выходят за пределы данного раздела. Однако следует отметить, что в процессе замещения галогена могут участвовать соседние группы или атомы X, которые находятся в подходящем для этого положении [схема (85)] при этом в действительности весь процесс замещения включает две 5 2-подоб-ных реакции, что приводит в результате к сохранению конфигурации. При протекании реакции по такой схеме преимущество подобного пути по сравнению с прямым замещением Y состоит в меньшем изменении энтропии при внутримолекулярном процессе. Соучаствующая группа может быть подходящим нуклеофильным заместителем, таким как ОН, SH, NH, Hal или СООН. В ходе реакции могут образовываться циклические интермедиаты с различным размером цикла. Кроме того, X может представлять собой я-электронную систему двойной связи или ароматического кольца или же, что более спорно [72, 73], это может быть а-электронная система, которая, например в случае циклопропильных или норбор-нильных заместителей, может участвовать в реакции аналогично я-системе. Ряд примеров приведен на схемах (86) — (89). [c.662]

Этиловые эфиры можно получать из карбоновых кислот при использовании в качестве алкилирующих агентов диэтилазодикарбоксилата и триэтилфосфита [48]. Механизм превращения сложен продуктами служат этиловый эфир кислоты, диэтилгидразо-дикарбоксилат и триэтилфосфат схема (66) . Аналогичная схема для синтеза лактонов [49] включает реакцию гидроксикислот с диэтилазодикарбоксилатом и трифенилфосфином схема (67) протекает внутримолекулярное нуклеофильное замещение при карбинольном атоме углерода, вследствие чего наблюдается инверсия конфигурации при этом центре, если он асимметричен. Эта реакция, принимая во внимание ее стереохимию, была недавно использована [50] в синтезе природных макролидов — пиренофо-рина и вермикулина, возникающих при циклической димеризации по схеме (68). [c.301]

Есзмсжный механизм предполагает действие заместителя V стыльной стороны реакционного центра [4]. В результате такой внутримолекулярной 5л,2-реакции образуется циклический продукт, который может быть выделен, если только он быстро не вступает в последующую реакцию нуклеофильного замещения, при которой уходящей группой оказывается уже заместитель У [c.70]

И конечных веществ, относились к замещению галогена или оксиэфирных групп на различные галогены, кислород-, серу- и азотсодержащие группы, включая ОН и NH2. Найденные конфигурационные корреляции сразу позволили выяснить пространственное направление некоторых обратных процессов замещения, для которых трудно непосредственным кинетическим исследованием выяснить механизм в этих процессах происходило замещение группы ОН или NH2 в субстрате. Так, некоторые работы 1937 г. 1162] ставили целью выяснить, насколько хорошо выведенные пространственные факторы соответствуют 8 2- и 3 1-правилам, чтобы таким образом с помощью стереохимических данных делать заключение о механизме реакций. Один из наиболее четких результатов, полученных при изучении реакций замены ОН на Hal, состоит в открытии того факта, что стереохимия некоторых из этих реакций не согласуется ни с одним из этих двух правил, т. е. необходимо допустить какой-то новый механизм. Было предположено, что эти процессы осуществляются внутримолекулярным переходом через циклическое переходное состояние в комплексе, образованном субстратом и реагентом. Такой механизм был назван внутримолекулярным нуклеофильным замещением и обозначен символом S i. [c.440]

Выяснение механизма реакций нуклеофильного замещения в ряду галогеввинильных соединений стало в последнее время объектом систематических исследований, что объясняется широкой распространенностью указанных процессов в химической практике [ I]. Цри этом особый интерес представляют те винил-галогениды, которые содержат активирующие группы, способные вступать во внутримолекулярные водородные связи (ВВС) с протонсодержащими нуклеофилами в промежуточном продукте (ила близком к нему по структуре переходном состоянии). К ним, например, относятся -галогенвинилкетоны, реакцаи которых с первичными и вторичными аминами протекают через циклическое переходное состояние, где ВВС образуется между карбонильной группой и атомом водорода аминогруппы [2,3]. Естественно, что взаимодействия указанных субстратов с третичными аминами, не содержащими атом водорода у азота, протекают через иное переходное состояние, а следовательно и подчиняются [c.327]