Природа главной и побочной валентностей

Созданная А. Вернером координационная теория комплексных соединений базировалась на представлении о главной и побочной валентностях, или (как ее теперь называют) на координационной связи, природу которой Вернер не сумел определить, так как в то время не было известно электронное строение атома. [c.378]

Не менее существенным в координационной теории Вернера явилось положение Вернера о главной и побочной валентности. Вернер считал, что с помощью классических представлений о валентности нельзя описать химические свойства даже простых соединений, поскольку валентность существенным образом зависит от природы вступающих в реакцию веществ. Тем более это невозможно сделать удовлетворительным образом для комплексных соединений, построенных чрезвычайно сложно. [c.28]

Теория Вернера не отвечала на вопрос о различии природы главной и побочной валентности. Когда Вернер создавал свою координационную теорию строения комплексных соединений (1893), современного учения о строении атома не было. [c.194]

Некоторую определенность в представлении о природе главных и побочных валентных сил внесла теория электронных пар Льюиса, которая качественно объясняла образование комплексных соединений с нейтральными молекулами (аммиак, вода). [c.270]

Теория Вернера сыграла выдающуюся роль, поскольку в общих чертах дала правиль ное описание строения комплексных соединений и смогла объяснить ряд их свойств. Эта теория, однако, обладала одним очень существенным недостатком — она была создана как гипотеза с привлечением некоторых допущений, а не как следствие некоторых более общих закономерностей. Поэтому физический смысл ее основных положений, их сущность и причинная обусловленность оставались неясными. Теория не могла дать ответа на такие первостепенные вопросы какова причина существования главной и побочной валентности и в чем различие между ними чем обусловлена структура координационных соединений почему существует столько различных координационных чисел почему комплексы так сильно отличаются по своей устойчивости. Кроме того, теория Вернера была не в состоянии объяснить магнитные и оптические свойства комплексов. Эти недостатки координационной теории были позже в значительной степени преодолены благодаря использованию представлений о строении атома и природе химической связи. [c.69]

Побочная валентность, являвшаяся причиной сочетания насыщенных в валентном отношении молекул, имеет ту же природу, что и главная валентность. И та, и другая — лишь проявление различной прочности координационной химической связи, поскольку атомы различных элементов, вероятно ввиду их различной электроотрицательности или электрофильности (см. стр. 236 настоящего сборника), обладают неодинаковой способностью к взаимодействию и образованию связей с другими атомами или молекулами. Эта опособность больше у элементов Vni группы периодической системы и поэтому комплексные соединения тяжелых металлов более прочны, чем щелочных и щелочноземельных. [c.204]

Подобно многим имеющим большое значение теориям координационная теория Вернера, но существу, была исключительно проста. Основной постулат, по словам Вернера, формулировался так Даже если, судя по числу валентностей, соединительная способность нескольких атомов исчерпана, они все-таки в большинстве случаев могут принимать участие далее в построении сложных молекул с образованием определенных атомных связей. Возможность этого нужно усматривать в том факте, что наряду со связями сродства, называемыми главной валентностью, существуют еще другие связи между атомами, называемые побочными валентностями.. . Остальная часть теории посвящена объяснению числа, природы и пространственного расположения побочных, или неионных валентностей. Таким образом, каждый ион металла обладает определенным числом побочных валентностей, которые должны быть насыщены при образовании соединения. Так, Вернер установил, что Со , и Сг проявляют [c.380]

В пользу отсутствия принципиального различия между природой сил, отвечающих главной и побочной валентности, весьма убедительно говорит п происходящее внутри комплекса выравнивание свойств кислотных остатков, связанных главной и побочной валентностью. [c.94]

Ко времени возникновения координационной теории (1893 г.) не существовало еще достаточно определенных представлений о природе сил химического взаимодействия, и этим объясняется то, что предложенные Вернером понятия главной и побочной валентности носили первоначально формальный характер . Лишь 20 лет спустя, на основе ряда чрезвычайно важных экспериментальных и теоретических работ, были намечены отчетливые контуры учения о строении атома и о химической связи. [c.263]

Однако к моменту создания координационной теории не была ясна природа главной валентности, не говоря о побочной. Бурное развитие физики в начале 20 века дало возможность создать новое воззрение на природу химической связи и применить новые методы исследования строения соединений, например рентгенографию, электронографию, нейтронографию, различные виды спектроскопии и т. п. Благодаря этим исследованиям введенное Вернером понятие координационного числа и представления о геометрическом строении комплексов получили физическую основу. [c.11]

В теории Вернера вопрос о природе главных и побочных валентностей не ставился. Это ока- [c.354]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HgN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три тео- рии. Первой из них была тео- [c.210]

СКОЛЬКИХ атомов исчерпана, они все-таки в большинстве случаев могут принимать участие далее в построении сложных молекул с образованием определенных атомных связей. Возможность этого нужно усматривать в том факте, что наряду со связями сродства, называемыми главной валентностью, существуют еще другие свя зи между атомами, называемые побочными валентностями... Остальная часть теории посвящена объяснению числа, природы и пространственного расположения побочных, или неионных валентностей. Таким образом, каждый ион металла обладает определенным числом побочных валентностей, которые должны быть насыщены при образовании соединения. Так, Вернер установил, что платина (IV), кобальт (III), иридий (III) и хром (III) проявляют шесть таких валентностей (т. е. координационное число равно 6), а платина (И), палладий (II), медь (II) и цинк проявляют четыре (т. е. координационное число равно 4). В то время как главные валентности должны быть насыщены только отрицательными ионами, побочные валентности могут насыщаться как отрицательными ионами, так и нейтральными молекулами. Обычно отрицательный ион, насыщающий главную валентность, насыщает и побочную. Например, в комплексе [ o(NH3)5 l] l2 один нон хлора отличается от двух других тем, что он потерял ионный характер и пространственно расположен ближе к атому кобальта, чем два других. [c.233]

Ко времени возникновения координационной теории в науке еще не существовало достаточно определенных представлений о природе химического взаимодействия, а также о строении атома, его электронной структуре. Поэтому предложенные Вернером понятия главная и побочная валентности носили чисто формальный характер. Лишь позднее, когда в результате ряда новых экспериментальных и теоретических работ, возникло учение о строении атома и химической связи, эти новые представления легли в основу вопроса о природе сил комплексообразования. [c.368]

Относительно природы главных и побочных валентностей Вернер предпочитал не высказываться. По сути, это была уступка устоявшимся представлениям. Экспериментальная равноценность всех лигандов, находящихся во внутренней сфере большинства комплексов, была доказана значительно позже. [c.19]

Вернер не сомневался в родственной природе сил главной и побочной валентности. Главной валентностью он называл такое проявление химического сродства, которое может быть выражено в водородных единицах. Посредством главной валентности происходит образование молекул из атомов, побочная же валентность проявляется при образовании соединений высшего порядка из молекул, способных к самостоятельному суш ествованию. Силы главной валентности исходят нз С1, Вг, Ка, СНз и т. п. силы побочной валентности — пз КНз, Н2О, КС и т. д. [c.14]

Рассмотрим в этой связи эволюцию квантового подхода к химии координационных соединений. Как известно, химическая природа комплексных соединений была раскрыта в классических работах А. Вернера, который выделил этот к.ласс соединений по особым побочным валентностям, не учитывающимся в обычной теории химического строения. Согласно А. Вернеру, силы побочных валентностей продолжают действовать, когда силы главной валентности уже насыщены. Комплексное соединение состоит из центрального иона-комплексообразователя и лигандов, образующих заряженную симметричную частицу. Вернер также ввел понятие о координационном числе, указывающем количество лигандов, соединенных с ионом — комплексообразователем. [c.149]

Равным образом и в тех случаях, в которых природа сил, обусловливающих образование комплексных соединений, еще не ясна, можно показать, что не существует, во всяком случае в уже образовавшейся молекуле, принципиальной разницы между главными и побочными валентностями. [c.387]

Обсуждая вопрос о природе главных и побочных валентностей, Вернер в 1902 г. писал Главные валентности суть такие, способность к насыщению которых может быть измерена вследствие их эквивалентности с электроном... Под побочными валентностями понимают соединительную силу, которая, правда, достаточна, чтобы соединить атомной связью две атомные группы, но которая все же не способна включить электрон [12, стр. 269]. Резкой границы между главной и побочной валентностью Вернер, однако, не проводил он лишь принимал, что главные валентности в энергетическом отношении прочнее побочных. [c.265]

Решив многие проблемы химии комплексных соединений, теория Вернера оставила ряд невыясненных вопросов, из которых наиболее существенным был вопрос о взаимном влиянии атомов и групп во внутренней сфере комплексного соединения и вопрос о природе главных и побочных валентностей. [c.273]

Валентные подгруппы спиральной модели Системы отражают реальную генетическую субординацию в электронной структуре атомов. Они моделируют 8-, р-, с1-, Г- и т. д. семейства химических элементов. В табличной же модели Системы число валентных подгрупп субъективно ограничено до двух. К главной относятся 8- и р-элементы, а к побочной — все остальные. Спиральная модель Системы устраняет этот субъективизм, приближаясь к все более адекватному отображению объекта природы. [c.170]

Современные представления о природе химической связи. Квантово-химические расчеты показали, что общая электронная пара двух атомов может образоваться лишь в том случае, когда у обоих атомов на наружных энергетических уровнях имеются неспаренные электроны с противоположно направленными спинами (стр. 38). Для образования одной валентной связи каждый атом предоставляет один неспаренный электрон. Следовательно, валентными электронами являются лишь неспаренные электроны, и валентность элемента определяется количеством неспаренных электронов в его атомах. Неспаренные электроны могут находиться у элементов главных подгрупп лишь на наружном энергетическом уровне, а у элементов побочных Подгрупп, кроме того, на -подуровне второго снаружи энергетического уровня. [c.57]

В начале столетия с развитием электронных представлений в химии главные валентности Вернера были интерпретированы, как ионные связи, а побочные — как ковалентные связи. В то же время было отмечено, что лигандами обязательно являются атомы или молекулы, обладающие неподеленными парами электронов. Например, в приведенном выше комплексе кобальта (П1) во внутренней сфере находятся хлорид-ион [ С1 ] и молекулы аммиака HaN. Позднее для объяснения природы химической связи в комплексных соединениях были созданы три теории. Первой из них была теория кристаллического поля, сформулированная Г. Бете в 1924 г. Затем в 30—40-е годы были очень популярны представления, развитые Полингом на основе метода ВС. Наконец, приблизительно в то же время Ван-Флеком и его учениками была разработана теория поля лигандов, которая получила наибольшее распространение в 50-е годы. Эта наиболее исчерпывающая теория представляет собой синтез теории кристаллического поля и метода МО. Как будет видно из дальнейшего, согласно теории кристаллического поля природа взаимодействия между центральным атомом и лигандами чисто электростатическая, что является упрощением, игнорирующим ковалентный характер связей, и потому — основным недостатком этой теории. Метод МО в приложении к теории кристаллического поля позволяет преодолеть указанный недостаток, но расчеты становятся значительно более трудоемкими. В связи с этим возникает желание сохранить простоту расчетов многих характеристик комплексов такой, какова она в теории кристаллического поля, а эмпирическим путем ввести поправки на ковалентный характер связей. [c.210]

Атомы металлов главных подгрупп периодической системы имеют d- и /-оболочки, полностью заполненные или полностью пустые. Направленность валентностей выражена слабо, энергия почти не зависит от расположения атомов в молекуле. Поэтому адсорбированная молекула не будет заметно активнее нормальной и каталитическое действие будет слабым. Металлы восьмой группы и побочных подгрупп, кроме подгрупп меди и цинка, имеют частично заполненные d- и /-оболочки. Направленность валентных сил у таких металлов выражена значительно больше, чем у металлов главных подгрупп. Адсорбированная молекула становится активированным комплексом при таком расположении атомов, при котором обеспечивается максимум энергии связи с валентными силами атомов металла. Каталитическое действие является избира- тельным и зависит как от свойств поверхности металла, так и от природы реагирующих молекул. [c.99]

К внутрикомплексным соединениям относят циклические соединения, образованные иопом металла и внутрисферными заместителями (чаще всего органической природы), присоединенными к центральному иону одновременно как за счет главной, так и за счет побочной валентностей, и не содержащие, кроме указанных аддендов, никаких других групп, т. е. являющиеся неэлектролитами. [c.89]

Вернер ввел представление о главной н побочной валентности. По Вернеру, в комплексе К2[Р1С1а] четыре иона хлора присоединены за счет главной валентности, а два — за счет побочной , в Кз[Ре -иона за счет главной 11 3 — за счет побочной . Аналогично и в других координационных соединениях. Такое подразделение валентности на главную и побочную оказалось необоснованным, и Вернер впоследствии от него отказался. Было доказано, что энергия связи всех шести ионов С1 в [Р1С1о) одинакова, это подтверждалось и в других комплексах. Природа комплексообразо-вания оказалась весьма сложной н не была раскрыта в теории Вернера. [c.225]

Иногда в порядке дискуссии специалисты указывали на то, что между главной и побочной валентностями нет принципиальной разницы. Они указывали далее, что теория Михаэлиса и Ментена обходит молчанием природу сил, связывающих фермент с субстратом, и, таким образом, оставляет открытым вопрос о возможности существования главных валентностей, а поэтому она применима также и к главновалентным катализаторам. Автор не может присоединиться к этой точке зрения. Правда, имеются случаи, когда нельзя сказать определенно, имеем ли мы дело с главной или побочной валентностью это имеет место при рассмотрении соединений, способных к диссоциации (например, гексафенилэтана и хингидрона). Однако промежуточные вещества, связанные с главновалентными катализаторами, как правило, не диссоциируют . В этом состоит решающее отличие от старой теории. Недиссоциирующие промежуточные вещества просто не укладываются в схему Михаэлиса и Ментена. Точно так же не си1ласуется со схемой и такой случай, когда промежуточное вещество образуется по реакции замещения, как мы это наблюдаем у некоторых главновалентных катализаторов. Такие реакции совершенно не согласуются со старой теорией. Главновалентная теория действия ферментов является поэтому принципиально новой. [c.124]

Точно так же существует группа фактов, свпдетельствующпх о влиянии характера насыщения главного сродства на прочность связей, обусловленных проявлением побочной валентности. Например, в соединениях тппа аммиаката никеля [К1(КНз)е]Х2 прочность связи аммиака, характеризуемая температурой разложения аммиаката, в очень сильной степени зависит от природы аниона соли. Это же положение отпосптся и к ряду других комплексов. [c.94]

Из сказанного видно, что Верпер, сознавая внутреннюю близость существа главной и побочной валентности, все же избегал каких-либо вполне конкретных высказываний. Это представляется совершенно естественным, если учесть, что во времена возникновения координационной теории (1893 г.) еще не было никаких конкретных сведений о строении атома и о природе химического сродства. Современное положение вопроса будет освещено в главе о природе сил комплексообразования. [c.94]

Для полимеров с низкой кристалличностью, обусловленной множеством таких слоев с высокой селективностью и проницаемостью, создающих барьер, важным критерием является Тс. На величину Тс влияют структура как макромолекулы, так и супермакромолекулы (макромолекулярного агрегата). На макро-молекулярном уровне на величину Тс влияют природа групп, которые входят в состав главной цепи полимера природа и размеры групп в боковой цепи, которые увеличивают энергию, требуемую для вращения М, ММР и наличие какого-либо фактора в макромолекуле, который способен оказывать влияние на межмолекулярные ассоциаты (например, пространственные или когезионные силы). На супермолекулярном уровне имеют значение размер боковых заместителей наличие и позиционная упорядоченность полярных групп (для образования побочной валентности) наличие соединений главной валентности (поперечные связи), а также присутствие внутренних (присоединяющихся) или внешних (свободно расположенных) пластификаторов. Наличие алифатических связей —С—С—, —С—О— или —0510— в полимерных цепях обусловливает гибкость (а, следовательно, и низкую Гс) благодаря способности этих атомов более или менее свободно вращаться вокруг этих связей. Любой фактор, препятствующий вращению, приводит к уменьшению текучести и увеличению Гс. Введение циклических структур, [c.112]

Первая теория комплексных соединений была предложена в 1893 г. швейцарским ученым А. Вернером. В основе его теории лежит представление о способности комплексообразователя проявлять не только главную, но и побочную валентности. Координационное число комплексообразователя определяется числом лигандов, связанных с ним как за счет главных, так и за счет побочных валентностей. В соединениях Кз[Ре(СЫ)в] и К4[Ре(СМ)б] координационные числа ионов железа равны в обоих случаях шести, причем из шести ионовСЫ три в первом соединении и два во втором связаны с кoмплe i ooбpaзoвaтeлeм главными валентностями. Прочность связи с комплексообразователем одинаковых лигандов не зависит от того, какими валентностями они связаны с ним, главными или побочными. Но теория А. Вернера не выясняла вопроса о природе сил, обусловливающих комплексообразование. [c.303]

Применение идей Аррениуса к комплексным соединениям привело Вернера к глубокому покиг апию природы главной и побочной валентности. В последующие годы он неоднократно подчеркивал, что между главной и побочной валентностью нет принципиальной и глубокой разницы, а наоборот, существует некоторое близкое взаимоотношение. В подтверждение существования этой взаимосвязи он приводил веские аргументы, а после изучения иона [c.58]

А. Е. Ферсман (1937) показал, что периодический закон всесторонне и глубоко управляет сочетанием, распределением, миграцией и концентрацией химических элементов в природе. Пользуясь длинной формой таблицы Д. И. Менделеева, он установил, что ее 18 вертикальных групп (главных и побочных подгрупп) геохимически отвечают известным рядам изоморфизма В. И. Вернадского. Б горизонтальном направлении па таблице можно выделить 5 геохимических семейств (железа, молибдена, редких земель, рения, урана). Элементы, входящие в эти семейства, несмотря на различие в величине заряда и валентности, объединяются вместе, из-за постепенности изменения их свойств. Диагональное направление в таблице (от водорода к радону) связывает элементы разной валентности, но сходных радиусов, что играет особую роль при изоморфном замещении. [c.60]