Анилин, константа диссоциации по связи

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

Практически то же значение а б соответствует переходу от моно- к диарильныи производным, если подвергнуть аналогичной корреляционной обработке данные по интенсивностям полос симметричных КН-колебаний / 0/ и по константам кислотной диссоциации замещенных анилинов /12/ или анилиний-ионов /13/. Поскольку иаменения термодинамической NH-кислотности упомянутых групп соединений в значительной степени обусловлены различиями эффекта сопряжения между исходной молекулой iiH-кислоты и её аниона, отмеченное постоянство дб позволяет заключить, что одним из основных факторов, определяющих различия в интенсивностях симметричных СН- или НН-колебаний, служит резонансная стабилизация молекулы,сопровождаемая смещением электронного заряда с поляризованной в момент колебания СН- или NH-связи на ароматический цикл. [c.673]

Умеренно слабые основания очень летучи, а нелетучие основания, например анилин, обычно очень слабы поэтому имеется очень мало точных определений констант диссоциации оснований посредством измерений э. д. с. Исключение составляют алифатические аминокислоты, которые будут рассмотрены в связи с вопросом об амфотерных электролитах. В присутствии подобных оснований нельзя применять электрод Ag Ag l, по-скольку хлористое серебро растворимо в водных растворах аммиака и многих аминов. В качестве электрода можно использовать амальгаму натрия, но, повидимому, для точного определения констант диссоциации оснований методом э. д. с. более пригоден электрод Ag AgJ. [c.426]

В связи с эндотермическим характером процесса диссоциации степень диссоциации большинства слабых электролитов возрастает с повышением температуры и константа диссоциации соответственно увеличивается. Величина константы диссоциации является объективным критерием так называемой силы электролита. Слабые электролиты отличаются небольшой величиной константы диссоциации. При /с<10 электролиты очень слабые. К ним относятся вода, цианистый водород, фенол, анилин и др. Слабые электролиты, например уксусная кислота, аммиак и др., [c.142]

В связи с этим, в настоящей работе объектами исследования были выбраны мостиковые диарильные соединения, где реакционными центрами являлись нитро- или аминогруппы, обладающие в исходном состоянии (—К)- и (Ч-К)-характером, соответственно. Нами изучались зависи.мости потенциалов полуволн первой одноэлектронной волны восстановления иитрогруипы ( , ) ароматических иитросоединений и констант диссоциации замещенных анилиний-ионов ароматических аминосоединений в ацетонитриле от ст°-констант заместителей Тафта [13]. Значения рКд и Е, 2 амино- и иитросоединений представлены в табл. 1. Результаты корреляционно-статистического анализа значений [c.121]

Однако непосредственное сопоставление мест разрыва связей с их относительной прочностью вряд ли правильно. Отрыву менее основной аминогруппы в виде аммиака должно в промежуточных ступенях реакции предшествовать нуклеофильное присоединение второго радикала к аминогруппе более основного амина. Этим уменьшается основность этой аминогруппы и облегчается последующий перенос протона от нее к аминогруппе второго, раньше более слабого основания. Поэтому места разрыва связей должны зависеть от соотношения основностей реагирующих аминов и амидов. Карбонильная группа в бензамиде и, в значительно меньшей степени, конденсированные ядра в а-нафтиламине сильнее активируют водород аминогруппы н, следовательно, умень-1пают ее основность, чем бензольное ядро в анилине. В согласии с этим находятся величины констант диссоциации анилина и а-нафтилалшна, равные соответственно 5 10 и 1 а так- [c.320]

Константа диссоциации КН40Н равна 1,79-10 , а анилина — 3,82 10 . Основ-яше свойства аммиака и его замещенных (аминов), как упоминалось, обусловлены присоединением к свободной паре электронов азота протонов (Н ) из молекулы воды, пз которой при этом образуются гидроксильные ионы (ОН) . В анилине и других ароматических аминах свободная пара электронов атома азота вступает во взаимодействие с я-элекгронами бензольного кольца и сдвинута в сторону этого кольца. В связи с этим электроотрицательные свойства атома азота понижены, а электро-полошительные несколько повышены (по сравнению с таковыми атома азота в аммиаке). Естественно, что при этом процесс присоединения протона из воды к аминогруппе ароматического амина затруднен (но сравнению с аммиаком) и, следовательно, основные свойства понижены. [c.439]

Отрицательный знак константы говорит о том, что определяющую роль играет кинетика предшествующей протонизации или химический разрыв связи (диссоциация или образование свободных радикалов) в электродном поле до переноса электрона. Однако объяснение этого явления не вполне удовлетворительно. Необъяс-ненным с позиций изложенной выше концепции, например, остается факт, что во всех изученных до сих пор реакционных сериях электрохимического окисления (замещенные фенолы, бензиловые спирты, ферроцены, арилиндандионы-1,3, анилины, дигидропири-дины и т. д.) знак ря-константы является положительным и к тому же абсолютные значения констант довольно высоки [10]. [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология