Комплексы, активирующие молекулярный водород

КОМПЛЕКСЫ, АКТИВИРУЮЩИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ВОДОРОД [c.103]

Меньшая активность окислов по сравнению с металлами в данной реакции не связана с малой долей работающей поверхности (ф 1) или с низким значением трансмиссионного коэффициента х. Действительно, абсолютная энтропия активированного комплекса окисления водорода на окислах, рассчитанная из кинетических данных в предположении ф = 1 и х = 1, близка к энтропии двух ОН-групп в кристаллических гидроокисях [27]. Принадлежность переходных металлов и окислов по каталитическим свойствам в реакции окисления водорода к разным классам вряд ли вызвана существенными различиями в активации молекулярного кислорода. Так, например, известно, что кислород, адсорбированный на платине и закиси-окиси кобальта, в обоих случаях характеризуется весьма близкой реакционной способностью [17]. В то же время резкое (на 2—3 порядка) увеличение удельной каталитической активности окислов в отношении реакции изотопного обмена водорода с дейтерием после частичного восстановления их до металлов [28] показывает, что оба эти класса, даже при близких значениях д, (например, для Ре и РеО, соответственно 68 и 64 ккал/лоль), характеризуются существенно различной способностью активировать молекулярный водород. Возможно, что по аналогичной причине к другому типу относятся также медь (см. рис. 1, кривая 2) и другие металлы с заполненной -зоной, плохо активирующие водород [29], [c.368]

Хорошо известно, что ионный гомогенный катализ отнюдь не исчерпывается действием ионоз Н3О+ и ОН". Ассортимент ионов-катализаторов весьма велик. Но и в других случаях действие катализатора, вероятно, заключается в том, что он дает либо молекулярное соединение, либо участвует в активном комплексе. Мы проследим это на примере каталитического восстановления бихромата водородом в присутствии ионов серебра [7]. По-видимому, ион серебра как-то активирует водород. В первой стадии, мы думаем, образуется молекулярное соединение Нг Ag+ треугольной конфигурации [c.235]

Возможны и варианты схемы (156), поскольку моногидриды также могут выступать в роли катализаторов и могут получаться различными способами. Гальперн [152] отметил, что комплексы металлов способны активировать молекулярный водород по трем основным направлениям. Их можно продемонстрировать на примерах поведения u(I), Ag(I) и Rliil).. [c.475]

Молекулярный водород активируется растворами ряда неорганических комплексов Ре, Со, Си, Ни, НН, Рс1, Ag и [92], и некоторые комплексы переходных металлов с электронной конфигурацией от до оказались катализаторами гидрогенизации. Превосходный обзор на эту тему был недавно опубликован Халперном [93]. Мы уже упоминали, что водород встречается в качестве лиганда в некоторых стабильных комплексах с л-связанными лигандами (РКз, N , СО) (разд. 11.1.В), но эти комплексы не были образованы газообразным Нг и они не активны как катализаторы гидрогенизации. [c.99]

Первое сообщение о гомогенном каталитическом гидрировании было опубликовано в 1938 г. М. Кельвином, который отмечал, что растворы комплексов Си(П) с ацетат-ионами в бензохиноне автокаталитически поглощают водород при температуре окол0 100 °С и атмосферном давлении. В 1939 г. М. Игути установил, что некоторые комплексы Rh(ID) катализируют восстановление водородом органических соединений, например фумаровой кислоты. Более поздние исследования показали, что и другие комплексы переходных металлов, главным образом VHI группы, способны активировать как молекулярный водород, так и ненасьпценные соединения путем координации и, таким образом, катализировать реакции гомогенного гидрирования. [c.568]

Гидрирование — реакция присоединения, осуществимая для большинства ароматических систем. Термохимические данные по гидрированию наряду с данными о теплотах сгорания послужили базой для расчета эмпирической ЭР — одного из первых количественных критериев ароматичности (см. разд. 1.3.3), Молекулярный водород, как правило, не взаимодействует с ароматическими соединениями в отсутствие катализатора даже при высокой температуре. При гетерогенном катализе [1081, 1082] реакция гидрирования протекает на поверхности катализатора— переходного металла У1П группы, который адсорбирует водород и органическое соединение. В результате адсорбции водорода связь между атомамиг в его молекуле ослабевает и гомолитически разрывается, после чего происходит последовательное присоединение свободных радикалов — атомов водорода. При гомогенном катализе [212, 1083] водород активируется За -результате включения в координационную сферу комплекса переходного металла, например I [c.478]

Г. и д. к. проводят в жидкой и паровой фазах однако в связи с тем, что Д. идет при более высоких темп-рах, ео осуществляют преим. в паровой фазе. Необходимой стадией Г. и д. к. является адсорбция водорода на поверхности катализатора. В условиях Г, молекулярный водород активируется, т. к, силы, связывающие его с поверхностью катализатора, разрыхляют связь Н—Н (иногда до образования протона Н , адсорбированного на поверхности) аналогичной деформации подвергается и гидрируемая молекула. Адсорбированный водород, гидрируемая молекула и поверхностные атомы катализатора образуют активированный комплекс (см. Переходное состояние), превращающийся в продукты реакции, десорбирующиеся с поверхности катализатора. При Д. реагирующая молекула непосредственно образует активированный комплекс с катализатором, распадающийся на продукт Д. и водород, затем десорбируемые с поверхности. Т. о. при Г. и Д. строение-активированного комплекса при одинаковом углеродном скелете молекул веществ, подвергаемых этим реакциям, одно и то же, что и обусловливает часто-наблюдаемую их обратиысють. Обозначая через К атомы поверхности катализатора и точечным пунктиром связь с ними атомов реагирующих молекул, активированный комплекс и его распад можно схематически изобразить след, образом [c.454]

В ионных реакциях промежуточными активными веществами чявляются ионы. Особенно распространены превращения кисло-у оосновного типа катализаторы здесь часто ионы НзО+-+-ОН . Координационно-комплексный катализ близок по механизму к кислотоосновному здесь ускорение происходит при помощи ионов водорода или ионов металла. Активность последних примерно соответствует их способности к комплексообразованию и образованию промежуточных хелатных соединений. Отметим, что ионы-комплексообразователи Ма2+,Мп +, Ре2+, Ре +, Со2+, N1 + служат активаторами ферментов. Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют различные окислительно-восстановительные процессы и реакции гидролиза. Так, M.g + входит в состав хлорофилла, Ре - - — гемоглобина, Ре + — каталазы и т. д. Активность ионов металлов в большой степени зависит от природы связанных с ними лигандов. Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Молекулярные гомогеннокаталитические реакции встречаются реже, чем ионные и радикальные в частности, не доказано образование молекулярных соединений при газовом катализе. [c.17]

Механизм реакции гфедполагает, что активация ненасыщенного органического субстрата и водорода происходит на разных активных центрах за счет переноса электронной плотности с заполненной атомной орбитали металла на связь С=С и на вакантные разрыхляющие молекулярные орбитали водорода [39, 41]. Некоторым подтверждением этого служат, в частности, результаты опытов с введением в реакционную смесь добавок веществ, конкурирующих с реактантами за образование связей с металлом. Так, при взаимодействии диоксида серы - сильного акцептора электронов [40], с металлом происходит перенос электронов на /-орбиталь атома серы, и это препятствует образованию с металлом л-олефинового комплекса. Сероводород образует координационную связь за счет переноса неподеленной пары электронов серы на свободную орбиталь металла, что в конечном счете приводит к формированию поверхностного сульфида металла, плохо активирующего водород [14]. [c.239]