Отщепление Элиминирование мономолекулярное

Реакции отщепления (элиминирования) могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму. [c.176]

Галогенопроизводные способны также отщеплять галогеноводороды с образованием олефинов. Реакции отщепления (элиминирования) могут проходить по мономолекулярному Е1 и бимолекулярному Е2 механизму. [c.103]

Во втором приближении возможны отклонения от кинетического уравнения первого порядка, которые объясняются солевыми эффектами (об этом говорилось в гл. VII, разд.6) и которые весьма характерны для мономолекулярных процессов. Как было установлено, такие отклонения встречаются в процессах мономолекулярного замещения и элиминирования. Мономолекулярное замещение (SnI) и мономолекулярное отщепление (Е1) имеют общую медленную стадию стереохимия этих процессов определяется альтернативными последующими быстрыми стадиями [c.541]

Мономолекулярное отщепление (элиминирование) 1. Многим. процессам 5л/1-замещения обычно сопутствуют реакции элиминирования 1. Это обусловлено возможностью стабилизации возникающего промежуточного карбокатиона (сильной СН-кислоты), ным путем — элиминированием протона от соседнего атома углерода. Реакции элиминирования 1 в заметной степени протекают при повышении температуры. [c.177]

Необходимость в сильном основном реагенте, о которой свидетельствует кинетическая картина реакции второго порядка, согласуется не только с бимолекулярным отщеплением Е2, по и с мономолекулярным отщеплепием от сопряженного основания субстрата (Е1сВ) (цифра 1 в этом символе относится к молекулярности элиминирования, а не образования сопряженного основания). Этот механизм преобладает при отщеплении с образованием карбонильной группы или олефиновой двойной связи, сопряженной с карбонильной группой или другой электроотрицательной ненасыщенной группой (гл. ХИ1), однако он встречается чрезвычайно редко при элиминировании с образованием простых олефинов. [c.539]

В реакциях мономолекулярного замещения (6 1) и элиминирования ( 1) в первой медленной стадии образуется карбокатион. Вторая, быстро протекающая стадия идет по разным напра влениям если атакующий реагент действует как нуклеофильный реагент, т. е. отдает электронную пару атому углерода, то осуществляется реакция замещения и образуется спирт. Если же атакующий реагент ведет себя как основание, т. е. отдает электронную пару протону, то в этом случае идет реакция элиминирования, в результате которой происходит отщепление протона от р-углеродного атома и образуется алкен [c.27]

Как и в случае замещения, возможны два механизма Е1 (элиминирование мономолекулярное) и Е2 (элиминирование бимолекулярное). В механизме Е1 определяющей скорость стадией является отщепление уходящей группы с образованием карбониевого иона, от которого затем отщепляется Н+ с образованием алкена (рис. 6.16). Как и в 1-реакциях, ряд реакционной способности соответствует ряду стабильности образующихся карбониевых ионов, т. е. третичные>вторичные>первич-ные> метильный. [c.131]

При неблагоприятном расположении отщепляющихся фрагментов молекула должна предварительно гфетерпеть конформац. переход. Элиминирование в этиленовом ряду с образованием тройной связи подчиняется тому же правилу. Мономолекулярное элиминирование идет через карбкатион, и стереохим. иаправлениость р-ции зависит от его времени жизни. i/t/ -Отщепление через циклич. переходное состояние осуществляется, напр., при расщеплении ацетатов, ксантоге-иатов, аминоксидов. [c.69]

Первая стадия мономолекулярного элиминирования Е1 идентична определяющей скорость стадии реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (гл.9). Поэтому оба типа реакций, и Е1 и описываются одним и тем же кинетическим уравнением и = А 11КХ], где скорость реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы основания, отщепляющего протон во второй, быстрой стадии 1-процесса. Фактически карбокатион, образующийся в результате ионизации субстрата, участвует в двух параллельных, конкурирующих реакциях присоединения нуклеофильного агента к карбокатионному центру (5 ) и отщепления протона от р-углеродного атома при действии того же основания (Е1). В подавляющем большинстве случаев роль нуклеофильного агента при 8у1-механизме и основания при 1-механизме выполняет растворитель. В конкурирующих 5дг1- и 1-реакциях доля продукта сольволиза оказывается значительно выше, чем алкена, образующегося в результате мономолекулярного элиминирования, например [c.188]

Реакция элиминирования может быть определена как реакция, протекание которой сопровождается отщеплением от реагирующей молекулы двух атомов или групп без замены их на другие атомы или группы. Если обе группы отрываются от одного и того же атома углерода, как при образовании дихлоркарбена из хлороформа (стр. 241), то реакция называется а-элиминированием если отщепление происходит от смежных атомов,— то р-злиминированием. Большая часть реакций элиминирования является реакциями последнего типа. Было предложено два механизма р-элиминиро-вания. Первый из них напоминает механизм реакции 5дг1-типа и называется 1-механизмом (мономолекулярное элиминирование). В соответствии с этим механизмом на первой стадии реакции образуется карбониевый ион, который затем отдает протон основанию, превращаясь в олефин или другую молекулу с кратной связью. [c.261]

В этом случае асинхронна. Этот механизм называют мономолекулярным ионным элиминированием Е1. Если первым отщепляется протон, то образуется карбанион (обычно это происходит в результате быстрой предшествующей стадии равновесной реакции), из которого затем отщепляется заместитель X с образованием двойной связи. Такая реакция также асинхронна ее обозначают символом Е1сВ. Скорость реакции здесь определяется мономолекулярным отщеплением от сопряженного основания (англ. onjugated. Base), образовавшегося из исходного соединения. Все три шага могут совершаться и одновременно — это бимолекулярное ионное отщепление, или механизм Е2. Чтобы подчеркнуть отличие от рассматриваемого ниже механизма Е2С, этот процесс в последнее время обозначают также Е2Н. [c.232]

Мономолекулярное элиминирование Е аналогично мономолекулярному замещению 5 1 и протекает через образование карбониевого иона скорость этой стадии определяет скорость всей реакции. На второй стадии реакции происходит быстрое отщепление электрофильной частицы, обычно протона [c.133]

Мономолекулярное элиминирование. Механизм Е1. Уже давно известна [693] тесная взаимосвязь между отщеплением протона от карбониевого иона и координацией карбониевого [c.229]

Не вызывает сомнения тот факт, что в мономолекулярных реакциях элиминирования ониевые ионы и галогениды в противоположность реакциям бимолекулярного элиминирования ведут себя одинаковым образом. При бимолекулярных реакциях конкурирующие формы атаки на ониевые ионы и на галогениды приводят к различным по существу продуктам, а при мономолекулярных реакциях как из ониевого иона, так и из галогенида первоначально образуется карбониевый ион, который подвергается конкурирующим меи ду собой атакам. Однако количественно ориентация по Зайцеву более резко выражена при мономолекулярных реакциях элиминирования от ониевых ионов и галогенидов, чем при бимолекулярных реакциях отщепления из галогенидов. [c.554]

Вследствие двухстадийной природы мономолекулярного механизма константа скорости элиминирования к (Е1) является составной она представляет собой произведение скорости первичного гетеролиза к на ту часть от общего количества образовавшихся карбониевых ионов, которая вступает в реакцию отщепления. В ряде случаев эта часть, т. е. процентное содержание олефина, образующегося при мономолекулярных реакциях, находится в более простой зависимости от структуры, чем формальная константа скорости отдельного процесса отщепления. [c.554]

При мономолекулярном отщеплении и замещении измеряемая энергия активации представляет собой энергию активации начальной медленной стадии, общей для обеих реакций. Для большинства трете-алкилхлоридов и /п/ ет-алкилбромидов в сухом или водном этиловом спирте известные энергии активации мономолекулярных реакций составляют 22...24 ккал/моль (92,11 "Ю ...100,48 10 Дж/моль). Для ионов треттг-алкилсульфония эти величины гораздо выше — 31...33 ккал/моль (129,79-10 ...138,16 X 10 Дж/моль). Это почти наверняка обусловлено сильной сольватацией ионного центра в исходном состоянии сульфониевого иона. Причина того, что такое большое различие в энергиях активации не наблюдалось при бимолекулярном элиминировании или бимолекулярном замещении в алкилгалогенидах и сульфониевых ионах, может состоять в том, что в бимолеку- [c.566]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]

Макколл и Томас затем показали наличие близкой аналогии во влиянии строения алкилгалогенида на скорости газофазного мономолекулярного отщепления и на скорости гетеролитических мономолекулярных реакций замещения и элиминирования и Е1 в водных и других сильнополярпых растворителях. Последующее расширение этих исследований, проведенное указанными авторами независимо друг от друга, показало, что подобная корреляция всегда выдерживается. Можно привести два примера, основанных на данных Томаса. [c.579]

То, что два взаимно противоречащих правила были сформулированы для реакций, для которых впоследствии была показана возможность однотипной интерпретации механизма, заставляет предполагать, что для каждого правила возможно большое число исключений в зависимости от природы присутствующих групп. Действительно, такие исключения известны. Даже в тех случаях, где правило может быть применено, ожидаемые продукты могут получаться в количествах, не намного больших, чем другие. Так, показано, что эти правила следует формулировать исходя из структурных особенностей индивидуального соединения, а не на основании его принадлежности к какому-либо классу. В то время как правило Гофмана применимо для й2-реакций ониевых соединений, правило Зайцева справедливо для всех 1-реакций, включающих образование алкена из карбоний-иона путем отщепления протона, а также для 2-реакций таких вторичных и третичных галогепидов и сложных эфиров, которые более склонны к бимолекулярным реакцияд элиминирования, чем к мономолекулярным. [c.211]

Hj X)" =0,0010). Оказалось, что несмотря на увеличение скорости отщепления С1" в ходе протекания реакции, начальная скорость отщепления и скорость иодирования равны (при 25°С значения мономолекулярных констант скоростей равны 1,2.10 и 1,1-Ю сек соответственно). Из этого следует, что в этих условиях диссоциация 1-нитро-2-хлорэта-на не доходит до состояния равновесия, предложенное нами значение рК этого нитросоединения иллозорво и формальным механизмом элиминирования необходимо принять Е2. [c.542]

Элиминирование галогеноводородов йз алкилгало-ГШ1ИД0В под действием основания проходит как граяс-отщепление. Наиболее вероятное объяснение этого факта с позиции ионного механизма приведено ранее. В газовой фазе отщепление галогеноводорода протекает по первому порядку и, по-видимому, является простой мономолекулярной реакцией. В 1952 г. Бартон, Хэд и Вильямс показали, что элиминирование является ( -процессом. При нагрева-ниг (—)-ментйлхлорида 181 они получили (-1-)-пен-тен-2 182 и (-)-)-ментен-3 183 наряду с хлористым водородом [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология