Холестерин конформации

В природных стероидах, в том числе и в холестерине, все кольца в форме кресла (рис. 6.2), что является более устойчивой конформацией. В свою очередь по отношению друг к другу кольца могут находиться в цис- или т/)днс-положениях. [c.201]

Эффект Керра был обнаружен еще в 1875 г. Однако лишь после 1940 г. благодаря главным образом работам Р. Лефевра, К. Лефевра и их сотрудников [213], эффект начал применяться в конформационных исследованиях. Однако этот метод пе получил широкого распространения. Отчасти это связано с тем, что необходимые приборы не выпускаются промышленностью и их приходится конструировать собственными силами, а соответствующие расчеты весьма громоздки. Более существенно, однако, то, что при использовании метода приходится делать ряд недостаточно обоснованных предположений. В лучшем случае метод позволяет получить некоторые данные о конформации молекулы, которые далеко не всегда могут быть однозначно интерпретированы. Маловероятно, что использование констант Керра как метод конформационного анализа когда-нибудь приобретет такое же значение, как методы, обсуждавшиеся выше. Однако сравнительно недавно этот метод был применен для определения конфигурации сложных молекул (галогенпроизводных холестерина 1222]), причем часть расчетов была выполнена с помощью электронно-вычислительной машины. Возможно, по мере накопления данных по геометрии скелета молекул, а также по мере совершенствования вычислительных программ метод констант Керра в будущем приобретет большее значение. [c.219]

Неомыляемые липиды. — При омылении ткани мозга жиры, белки, фосфолипиды и сложные липиды в значительной степени превращаются в водорастворимые, но нерастворимые в эфире вещества. Экстракция эфиром щелочной смеси, образующейся в результате омыления, дает неомыляемую липидную фракцию, содержащую холестерин (строение и конформацию — см. том I 5.12) и небольшое количество сопутствующих стероидов. Холестерин образуется при омылении всех тканей тела, включая и кровь, в 100 которой обычно содержится около 200 м.г холестерина. Около 27% холестерина в крови находится в свободном состоянии, остальное количество этерифици-ровано жирными кислотами ie и ie. Общее количество холестерина, содержащегося в организме человека весом 65 кг, составляет около 250 г. Он образуется в организме в результате биосинтеза, а также (у плотоядных животных) постушает с пищей. [c.639]

Холестерин нрисоедршяет бром с образованием диаксиального дибромнда, в котором кольцо В закреплено в данной конформации сочленением с кольцами А и С [c.406]

В холестаноле все сочленения между кольцами АиВ, ВиС, СиО имеют транс-конфигурацию это означает, что атомы водорода или метильные группы, присоединенные, к мостиковым атомам углерода, проецируются в противоположные стороны от плоскости кольца Благодаря этому все три шестичленных кольца принимают относительно ненапряженную конформацию типа кресла Однако введение двойной связи существенно меняет форму молекулы. Так, холестерин имеет двойную связь между С-5 и С-6 (А ), что приводит к значительному искажению креслообразной конфигурации колец А и В. В некоторых стероидах сочтекение между кольцами АиВ имеет цис-изомерию. Это резко меняет конфигурацию стероидной молекулы, делая ее не плоакой, как у холестанола, а заметно изогнутой. Примером может служить р- копро-станол — соединение, образующееся из холестерина под действием бактерий и в большом количестве юрисутствующее в фекалиях [c.579]

Синтезирован ряд спин-меченных фосфолипидов (4) с нитроксидной группировкой в различных положениях одной из алкильных цепей фосфатидилхолина. Введение таких спин-меченных молекул в бислои позволяет следить за поведением различных областей этих бислоев с помощью ЭПР. Этот метод позволяет различать два других типа движения молекул помимо быстрого вращения вокруг продольной оси [17]. Во-первых, вся молекула липида прецессирует вокруг перпендикуляра к поверхности бислоя как жесткий стержень с точкой заякоривания на этой поверхности. Амплитуда такого движения зависит от того, в каком состояния (гелеобразном или жидкокристаллическом) находится липид, из которого состоит слой, а также от наличия других мембранных компонентов так, например, наличие холестерина снижает амплитуду прецессионного движения [11]. Во-вторых, наблюдается движение сегментов жирнокислотных цепей вокруг углерод-углерод-ных простых связей за счет быстрых переходов между гош- и транс-конформациями такое движение может накапливаться вдоль цепи, т. е. терминальная метильная группа в центре бислоя может быть более подвижна, чем метиленовые группы, примыкающие к [c.116]

В 1926 г. Чэннон [12] высказал предположение, что сквален (6) может быть промежуточным звеном в биосинтезе стеринов, а в 1934 г. Робинсон предположил [13], что при превращении в холестерин молекула сквалена складывается строго определенным образом (8). Блох в 1952 г. установил, что углеродные атомы боковой цепн холестерина (7) образуются из ацетата согласно изопреновому правилу , а несколько позднее Корнфорт и Попчак установили происхождение углеродных атомов в кольце А и ангулярного атома С-19. Однако в 1953 г. Блох показал [14], (то углеродные атомы С-13 и С-7 образуются не из карбоксильной группы уксусной кислоты, как должно было бы быть, если бы в процессе биосинтеза реализовалась конформация (8), а из ее метильной группы. Этот факт в сочетании с появившимися тогда же данными о структуре ланостерина (9) позволил Вудварду и Блоху пред- [c.484]

Наиболее интересный пример применения этого правила в конформационной анализе был дан Бартоном и Миллером 168) в их классической работе по изучению мутаротации дибромида холестерина. Согласно правилу пгракс-диаксиального присоединения к олефинам [1] исходный дибромид имеет 5а,бР-конформацию GXXV (R=H). При стоянии в хлороформе этот продукт ча- [c.558]

Следует предостеречь от переноса данных о конформации кольца В в случае кетонов на кольцо В, не содержащее тригонального атома углерода, так как в этом случае должны быть учтены различия в стерических и электростатических взаимодействиях. Прямое исследование конформации кольца В стероидов, не содержащего функциональных групп, весьма затруднительно из-за отсутствия подходящих параметров, таких, как поглощение карбонильной группы или прочность водородных связей в вицинальных гликолях, определяемая по частотам валентных колебаний О — Н-связи. Однако Братчер с сотрудниками [8] рассчитал, что предпочтительной конформации 17 -замещенных стероидов с т/ акс-сочленением колец С и В, например холестерина, лучше всего отвечает форма конверта, показанная формулой (8), в которой 13-углеродный атом расположен над плоскостью, проходящей через углеродные атомы С-14, С-15, С-16 и С-17, а 17р-заместитель имеет псевдоэкваториальную конформацию. [c.318]

Ранние рентгенографические исследования кристаллического иодхолестерина [2] и родственного ему иодацетата А -ланостено-.ча-3 3 [11] — тритерпеноидного соединения, обладаюш его такой же боковой цепью, как и холестерин, показали, что в этих соединениях насыщенная боковая цепь в кристаллах принимает полностью затор.моженную зигзагообразную конформацию. Действительно, такое расположение и было предсказано конформа-циопным анализом (см. разд. 1-3). [c.320]

Действительно, аксиальное соединение является единственным продуктом замещения нри реакции 1-тина в 4-тгарет-бутилциклогексил-п-толуолсульфонате (IX), который сходен с холестерином и его производными по своей конформации (см. также 1, стр. 115) [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология