Парадокс Гиббса

Уравнение (5.66) показывает, что при спонтанном перемешивании газов энтропия системы возрастает. Недостатком уравнения (5.66) является то, что в нем не отражена природа перемешивающихся газов, что приводит к парадоксу Гиббса. Парадокс Гиббса указывает на то, что при перемешивании двух порций одного и того же газа при идентичных условиях энтропия системы также должна возрастать, что не соответствует действительности. [c.117]

Парадокс Гиббса пытались преодолеть, учитывая, что энтропия является функцией состояния и ее изменение происходит непрерывно с изменением внешних параметров. Однако многие свойства системы могут меняться скачком. Поэтому при рассмотрении природы изменения энтропии газов (в идеальном состоянии) при их перемешивании следует применять теорему Гиббса, которая гласит энтропия смеси двух разнородных газов в идеальном состоянии равна сумме энтропий обоих газов в отдельности, вычисленная в предположении, что каждый газ занимает весь объем. Неправомерное применение этой теоремы в случае перемешивания двух порций одного и того же газа приводит к парадоксу. [c.117]

Парадокс Гиббса и его феноменологическое объяснение [c.127]

Парадокс Гиббса и его феноменологическое [c.286]

По теореме Гиббса, энтропия смеси двух идеальных газов, заполняющих объем V, равна сумме энтропий обоих газов в отдельности, вычисленных в предположении, что каждый из них занимает весь объем V. Показать, что эта теорема неприменима к тождественным газам. Разъяснить парадокс Гиббса. [c.129]

С.изменением энтропии газов при смешении связан знаменитый парадокс Гиббса. В приведенном подсчете Д5 по (ИГ. 44) нигде не выделяются индивидуаль- [c.82]

О парадоксе Гиббса см. работы [А2] и [А6]. [c.130]

Рис. 3. Пояснение к парадоксу Гиббса а—исходное состояние системы б — состояние системы после диффузии гелия в — состояние системы со снятой перегородкой.

Парадокс Гиббса. Различимые и неразличимые частицы. Выше, при выводе уравнения для концентрационного члена АА, мы рассматривали систему, в которой происходили изменения концентраций всех имеющихся в ней частиц. В общем случае в системе могут находиться различные атомы и молекулы, а происходящие процессы могут вызывать неодинаковое изменение их концентраций. [c.23]

Разобранные выше явления, связанные с неодинаковым поведением различимых и неразличимых частиц, носят название парадокса Гиббса. [c.25]

Из парадокса Гиббса следует, что для определения концентрационного члена по формуле (12) необходимо учитывать концентрации только неразличимых частиц. Это означает, что выделение работы, происходящее при уменьшении концентрации ка-ких-либо частиц, вовсе не обязательно связано с видимым увеличением объема. Так, например, молекулы любого газа частично распадаются на составляющие их атомы, которые распространяются по тому же объему, где находятся указанные молекулы. В связи с этим следует различать такие понятия, как общее и парциальное давления. Общее давление пропорционально сумме концентраций всех имеющихся в системе частиц, а парциальное — только концентрации частиц данного вида [c.25]

Под химической связью подразумевается взаимодействие валентных электронов, приводящее к выделению энергии ДЕ , т. е. к уменьшению полной потенциальной энергии системы —Еп . Природа химической связи становится понятной в свете парадокса Гиббса, примененного к частицам, обладающим нулевой кинетической энергией (см. 1 и 2). [c.62]

Частицы, обладающие нулевой кинетической энергией, так же как и частицы, находящиеся в состоянии теплового движения, подчиняются парадоксу Гиббса. Последнее означает, что для определения нулевой кинетической энергии или величины ее изменения Д ко но формулам (51)—(55) следует учитывать концентрации только неразличимых частиц. Для примера мы можем рассмотреть сосуд, разделенный перегородкой на два объема и и считать, что в первом из этих объемов находится Л/ частиц 1-го сорта, а во втором Л/ частиц /г-го сорта (рис. 13, а). При снятии перегородки происходит уменьшение концентрации частиц каждого сорта, а общий объем системы остается неизменным (рис. 13, б). Уменьшение концентрации частиц сопровождается [c.64]

Итак, при сближении двух атомов водорода, обладающих различимыми электронами, вступает в силу парадокс Гиббса и концентрации каждого из электронов уменьшаются в два раза. Согласно ска. анному выше, этот процесс должен сопровождаться уменьшением нулевой кинетической энергии электронов, т. е. выделением соответствующего количества тепла. Таким образом, [c.66]

Это принципиальное различие в энтропийных характеристиках процесса смешения разных и одинаковых частиц, известное как парадокс Гиббса, объясняется неразличимостью тождественных частиц. Хотя статистические суммы молекул после удаления перегородки изменяются вследствие изменения объема, статистическая сумма системы в целом остается неизменной, поскольку одновременно происходит изменение множителя, учитывающего неразличимость тождественных частиц для начального состояния и 1/(Л 1-f Л/г) для конечного. [c.236]

В связи с расчетами энтропии полезно остановиться на так называемом парадоксе Гиббса. При вычислении зависимости энтропии идеального газа от объема при постоянной температуре интегрирование написанных ранее уравнений для идеального газа дает [c.64]

Расскажите о парадоксе Гиббса с точки зрения классической статистической термодинамики. Почему использовано слово парадокс [c.302]

Парадокс Гиббса (64, 65, 221) — неаддитивное изменение энтропии при соединении двух одинаковых объемов идеального газа при постоянной температуре и давлении. Обусловлен неполнотой классического выражения для зависимости энтропии от объема идеального газа. Объяснение получил в статистической термодинамике. [c.313]

Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то у]-)авнение (4.7) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не происходит, и АЗ = 0. Тем не менее, формула (4.7) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. [c.42]

Если мы удалим перегородку из сосуда А, где все частицы одинаковы, то ничего не изменится, и энтропия системы останется той же самой. Однако если мы удалим перегородку из системы В, где частицы по обе стороны перегородки различны, то энтропия изменится на величину Д5 = kgN 1п 2. Самое удивительное то, что различие между частицами может быть сколь угодно мало и иметь любые характеристики, но, тем не менее, изменение энтропии оказывается пропорциональным N и становится равным kgN 1п 2, как только частицы предполагаются не полностью идентичными. Парадокс Гиббса связан с самыми основами статистической механики и принципом аддитивности энтропии. Чтобы получить аддитивную энтропию при использовании статистической механики, Гиббс придумал специальную процедуру и повсюду применял ее в статистической физике. Эта процедура заключалась в делении функции распределения на АГ , т.е. в предположении, что перестановка одинаковых частиц между ячейками фазового пространства не изменяет микросостояния системы. Таким образом, мы учитываем только различные частицы и различные микросостояния. [c.37]

Парадокс Гиббса упоминается и обсуждается почти в каждом учебнике статистической механики. Этому парадоксу посвящены специальные монографии. Различные книги предлагают различные объяснения. По-видимому, вопрос остается открытым. [c.38]

Итак, естественное решение парадокса Гиббса можно сформулировать следующим образом. Если мы утверждаем, что для схемы рис. 3.2 выполняется Д5 = 1п 2 и частицы различимы, мы подразумеваем с необходимостью, что с появлением бесконечно малого различия между частицами появляется бесконечно чувствительное сортирующее устройство. По мере того, как частицы становятся идентичными, происходит следующее [c.42]

Выражение 5r приводит к известному парадоксу Гиббса Збк парадоксу не приводит. [c.45]

С изменением энтропии газов при смешении связан знаменитый парадокс Гиббса. В приведенном подсчете Д5 по (3.65) нигде не выделяются индивидуальные свойства газов. Поэтому казалось бы, что как бы ни были близки свойства двух чем-то отличающихся газов, при их смешении энтропия будет увеличиваться на одну и ту же величину (3.65). В то же время для абсолютно одинаковых газов увеличение энтропии, очевидно, должно отсутствовать. В этом скачке поведения энтропии при непрерывном переходе от близких по своим свойствам газов, но все же чем-то отличающихся, к газам абсолютно одинаковым и состоит парадокс Гиббса. Над его разрешением трудились многие ученые, в том числе Эйнштейн и Планк. Наиболее удовлетворительное решение получается по-видимому, на основе квантовой теории и статистической механики. (См., например, Б. М. Кедров. Три аспекта атомистики. I. Парадокс Гиббса. М., Наука . 1969. Я. М. Г е л ь ф е р. В. Л. Л ю б о ш и ц. М. И. П о д г о -редкий. Парадокс Гиббса и тождественность частиц в квантовой механике. М., Наука , 1975). [c.97]

Формулы (IX.221)—(IX.225) справедливы, однако, лишь в случае смешения частиц разного сорта. Если происходит изотермо-изобари-ческое смешение одинаковых газов, суммарное изменение свободной энергии и энтропии должно равняться нулю в силу аддитивности функций, хотя объем, доступный движущимся молекулам, увеличивается. Кажущееся противоречие между аддитивностью термодинамических функций и соотношениями (IX.221)—(IX.225) было отмечено Гиббсом и носит название парадокса Гиббса. Парадокс Гиббса находит объяснение при учете неразличимости тождественных частиц. Действительно, после смешения одинаковых газов в объеме V находятся (Л/ + Л/2) неразличимых частиц, что отражается соответствующим факториальным множителем. Вместо (IX.200) должны записать [c.255]

Одна из популярных точек зрения заключается в том, что квантовая механика, которая помогает уяснить некоторые основы статистической физики, может помочь и при решении парадокса Гиббса. В самом деле, согласно квантовой механике нет способа постепенно уменьшать различие между частицами. Они либо различны, либо одинаковы. Это правильно, однако этот аргумент не разрешает парадокс Гиббса. Если мы имеем дело со сложными частицами, например с макромолекулами, то они становятся одинаковыми задолго до того, как и> квантовая природа начинает ифать роль. [c.37]

В практической перспективе, поскольку все положительные утверждения статистической физики не подлежат сомнению, единственный подход к решению парадокса Гиббса заключается в анализе условий применимости всех используемых концепций. Такая попытка была предпринята несколько лет назад А. Гросбергом и автором [24]. Она основывалась главным образом на понятиях конструкции и памяти [9] в биологической физике. [c.38]

Обсуждение интервалов времени в контексте термодинамики выглядит нескЬлько необычно. В самом деле, термодинамика, как и равновесная статистическая механика, формально вообще не используют понятия времени. Это, однако, идеализация. Любые решения парадокса Гиббса всегда невидимо включают время. Они требуют, чтобы сама система имела достаточно времени для релаксации, в то время как внешние условия, поддерживающие макросостояние, не должны успевать релаксировать. [c.41]

Здесь уместно упомянуть еще об одном случае расчета энтропии смешения двух одинаковых газов при одинаковой температуре и давлении. Обычное рассмотрение (см. формулу (2.92)) приводит к значению энтропии, которое недопустимо для смеси двух газов одинаковой природы и равных объемов, а именно AS = 2Л1п2, хотя логично было бы сказать, что для данного случая изменение энтропии должно равняться нулю — в этом состоит так называемый парадокс Гиббса. Сам Гиббс не смог разрешить этот парадокс и ограничился замечанием, что в случае смешения энтропия ведет себя иначе, чем энергия. Ясно, что такая позиция покорности недопустима в науке, но все попытки обойти создавшуюся трудность, по-видимому, не привели к цели. [c.42]

Коэффициент 7г в показателе степени Q газ учитывает, очевидно, тот факт, что число двухатомных квазигазовых молекул вдвое меньше числа ионов N V — Vs)IV, из которых они образованы. Факториальные сомножители в формуле (59) необходимы для того, чтобы избежать классического парадокса Гиббса [39], связанного с требованием, согласно которому энтропия должна быть экстенсивной величиной. [c.119]

Ряд публикаций связан с некоторыми общими вопросами термодинамики, в частности, с основными положениями 14— 20], анализом характеристических функций [21—25], принципом Ле-Шателье [26, 27], правилом фаз [28, 29] и парадоксом. Гиббса (603, 603а]. [c.18]

Следует иметь в виду, что S =7 2 i- Разность S — 2будет равна изменению энтропии при смешении газов (dS при диффузии каждого компонента от Vi до 2 Уд- Последняя величина не зависит от степени различия газов и определяется только их концентрацией изменение же энтропии при смешении двух порций одного газа будет равно нулю (парадокс Гиббса). [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология