Дисперсионные силы аддитивность

Природа дисперсионного взаимодействия двух неполярных молекул с позиций квантовой механики заключается в том, что случайные флуктуации электрического поля молекулы приводят к появлению переменного диполя, способного индуцировать диполи в соседних молекулах. Существенной особенностью дисперсионных сил притяжения в отличие от ориентационных и индукционных является их аддитивность в отношении парных взаимодействий молекул. Согласно микроскопическому подходу, развитому Г. Гамакером [25], при определенных допущениях расчет энергии дисперсионного притяжения ( д) произво- [c.17]

Наиболее существенно для адсорбционного взаимодействия то, что дисперсионные силы аддитивны, т. е. энергия взаимодействия молекулы адсорбента с адсорбтивом является результатом сложения энергий притяжения этой молекулы с каждой из молекул адсорбента. Такое сложение дает следующую зависимость потенциальной энергии молекулы газа от ее расстояния х до поверхности адсорбента [c.40]

Силы Лондона — Ван-дер-Ваальса, возникающие между отдельными атомами, проявляются на очень малых расстояниях порядка атомных размеров. При взаимодействии коллоидных частиц вследствие аддитивности дисперсионных сил взаимодействие между частицами проявляется на значительно больших расстояниях. [c.416]

Дисперсионные силы аддитивны. Это объясняется тем, что на больших расстояниях между молекулами валентные силы, вычисленные из первого приближения теории возмущений, очень малы. При втором приближении определяется деформация электронных оболочек атома, так как энергия валентных связей убывает с [c.40]

Дисперсионные силы аддитивны и многоатомные углеводородные молекулы сильнее поглощаются, чем маленькие молекулы с большими дипольными моментами (Н2О, СНзОН). [c.182]

Второй проверкой теории Лондона является вычисление из дисперсионного эффекта теплот возгонки кристаллических веществ с молекулярными решетками. В этом вычислении надо принимать во внимание силы взаимодействия данной молекулы со всеми ее соседями. Лондон [ ] доказал, что дисперсионные силы аддитивны, т. е.,что сила (или потенциал) взаимодей- [c.264]

Дисперсионные силы аддитивны, т. е. сила дисперсионного взаимодействия между двумя молекулами не зависит от присутствия других молекул. [c.57]

Упрощая, эту аддитивность можно объяснить как результат согласованного (в такт) движения электронных осцилляторов, которое понижает общую нулевую энергию системы. Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции, в процессах, связанных с конденсацией газа и др. Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только отдельных молекул, но и макроскопических частиц, например коллоидных. [c.134]

Второй важной особенностью дисперсионных сил является их аддитивность. Каждая частица может одновременно находиться в дисперсионном взаимодействии с любым числом достаточно близко расположенных с ней частиц. [c.77]

Фазовые превращения. С изменением температуры алканы подвергаются фазовым превращениям. Это плавление, кристаллизация, переход из одной кристаллической модификации в другую, растворение одной фазы в другой, насыщение или пересыщение одной фазы другой. Они определяются характером сил межмолекулярного взаимодействия. Для длинноцепочечных и слабо разветвленных алканов это аддитивные дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормального строения, что обусловливает возможность сближения молекул. [c.190]

При адсорбции происходит взаимодействие между атомом (молекулой) адсорбата с поверхностью адсорбента, т. е. с боль-11Г м числом атомов (молекул), из которых состоит адсорбент. Поэтому зависимость энергии притяжения при адсорбции от расстояния иная, чем описываемая по уравнению (III, 3). Это объясняется тем, что дисперсионные силы, вносящие основной вклад во взан-модействие, обладают свойством аддитивности. Поэтому если один [c.109]

Дисперсионные силы наиболее сильны из всех ван-дер-ваальсовых сил, так как он обладают аддитивностью. Учитывая это, дисперсионное взаимодействие можно рассматривать как дальнодей-ствующее по сравнению с ориентационным и индукционным взаимодействиями. Энергия дисперсионного взаимодействия не зависит от температуры. [c.45]

Однако при численных расчетах энергий адсорбции чаще всего пользуются уравнением (7). При этом предполагается, что последние два члена в уравнении (II) компенсируются влиянием сил отталкивания (см. раздел IV, 4). Уравнение (7) выражает энергию взаимодействия между двумя атомами. Для того чтобы рассчитать энергию адсорбции, необходимо сначала вычислить энергии взаимодействия между адсорбированным атомом и каждым из атомов адсорбента, а затем полученные величины просуммировать. Это суммирование является законным, так как дисперсионные силы в первом приближении обладают аддитивными свойствами. Если вместо атома адсорбируется молекула, то суммирование должно быть распространено на все атомы, входящие в состав этой молекулы. В последнем случае иногда можно ожидать отклонений от [c.30]

Образование на поверхиости частиц суспензии ДЭС, создающего электростатическое отталкивание между частицами дисперсной фазы. Следует, одиако, иметь в виду, что молекулярное притяжение для крупных частиц суспензии проявляется на более далеких расстояниях, чем в случае коллоидных частиц (дисперсионные силы обладают свойством аддитивности) поэтому [c.127]

Дисперсионное взаимодействие не зависит от температуры. Оно универсально, т. е. существует в любых системах, где есть электроны. Важным свойством дисперсионных сил является их аддитивность сила взаимодействия между двумя молекулами не зависит от присутствия других молекул. Применительно к адсорбции аддитивность проявляется в том, что суммируются силы взаимодействия молекул адсорбата со всеми близлежащими атомами поверхности адсорбента. Поэтому при адсорбции пористыми адсорбентами вклад дисперсионных сил в общее взаимодействие оказывается существенно ббльшим. [c.212]

Дисперсионные силы не зависят от температуры. Они универсальны, так как существуют в любых системах, где имеются электроны. Движение электронов в такт представлено лишь в слабой степени, т. е, благодаря высокой нулевой энергии электроны одной молекулы в малой степени учитывают мгновенное положение электронов другой молекулы. Результатом этого является аддитивность дисперсионных сил. Электроны одной молекулы могут учитывать положение электронов нескольких соседних молекул, что было бы, конечно, невозможно при движении электронов в такт. [c.492]

Наглядно эту аддитивность можно объяснить как результат согласованного в такт движения электронных осцилляторов, понижающего общую нулевую энергию системы . Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции и других процессах, связанных с конденсацией газа. [c.260]

Анализ формулы (49.17) для U показывает, что ориентационная энергия значительна только для сильно полярных молекул, индукционная энергия обычно очень мала, и наиболее важным слагаемым в (49.17) является дисперсионная энергия (табл. 29). Особая важность дисперсионного взаимодействия в том, что нет веществ, в которых оно не проявлялось бы, и в аддитивности дисперсионных сил. Так как силы Ван-дер-Ваальса вызывают отклонение состояния газов от идеальности, то константы уравнения Ван-дер-Ваальса [c.262]

Второй важной особенностью дисперсионных сил является их приблизительная аддитивность каждая частица может одновременно находиться в дисперсионном взаимодействий с любым числом достаточно близко расположенных к ней частиц. Вместе с тем каждый атом той или иной молекулы может более или менее независимо вступать в дисперсионное взаимодействие с атомами других молекул. Поэтому общее дисперсионное взаимодействие сложных молекул можно грубо представлять себе слагающимся из взаимодействий отдельных их атомов. [c.106]

Дисперсионные силы являются универсальными силами притяжения. Они действуют между всеми атомами и молекулами. Важнейшим свойством этих сил является их аддитивность. [c.153]

Дисперсионные силы обладают тремя характерными чертами. Они осуществляются во всех атомных системах, содержащих электроны, т. е. являются универсальными. Они не зависят от температуры. Наконец, эти силы аддитивны. Это означает, что энергия взаимодействия между двумя молекулами не зависит от присутствия третьей. Казалось бы, двигаться в такт три электрона не могут. Однако полное движение в такт не осуществляется из-за большой нулевой энергии. Состояние ориентировки осуществляется лишь на доли процента чаще, чем наиболее невыгодная конфигурация. Такой малый учет положения соседнего электрона может быть осуществлен одновременно по отношению к многим соседям. [c.340]

Аддитивность величин стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции. Для количественной термодинамической характеристики адсорбируемости применяют величину стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции —Af°. Поскольку дисперсионные силы, обусловливающие физическую адсорбцию, аддитивны, А. В. Киселев и сотрудники свели расчет уменьшения свободной энергии адсорбции молекул к вычислению инкрементов стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции, обусловленных отдельными структурными элементами молекул адсорбата [33]. [c.94]

Строгой аддитивности в растворах подчиняются лишь дисперсионные силы, тогда как при избирательном растворении весьма значительную роль в обеих фазах играют ориентационный (между молекулами растворителя) и индукционный (между молекулами растворителя и углеводородов) эффекты [3]. Положение осложняется еще и тем, что с повышением температуры, одновременно с увеличением растворимости углеводородов в растворителе, растет растворимость самого растворителя в углеводородах, что приводит к еще большему отклонению сил взаимодействия от аддитивности. [c.243]

Для понимания природы дальнодействия необходимо учесть, что в отличие от рассмотрения элементарных актов точечного взаимодействия между двумя отдельными молекулами или атомами, в акте адсорбции молекула адсорбата взаимодействует не с одним, а со всеми ближайшими атомами адсорбента, т. е. с некоторым объемом твердой фазы. Качественно можно предсказать, что в результате тройного интегрирования (по объему) степень Vr в выражении для Udis должна уменьшиться на 3 порядка. Учет (во втором приближении) взаимодействия молекулы с окружающими молекулами адсорбата еще уменьшает степень Дисперсионные силы аддитивны и суммирование дает значительный эффект дальнодействия. [c.133]

Второй частный случай, вытекающий из уравнения (4.1),— это случай, когда изменение энтальпии при образовании раствора имеет небольшую численную величину, т. е. МфО, а изменение энтропии соответствует закономерности (4.2). Уравнение для определения теплоты смешения было выведено Дж, Гильдебрандом иСкэтчардом на основе экспериментальных данных Дж. Ван-Лоара. При выводе уравнения учитывалось, что суммарная потенциальная энергия двух молекул зависит от расстояния между ними, а их межмолекулярное взаимодействие обусловлено исключительно дисперсионными силами. Дж. Гильдебранд считал, что не только размеры молекул обеспечивают аддитивность разноименных молекул в растворе. Для полной аддитивности необходимо дополнительно учитывать мольные объемы разноименных молекул [c.215]

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i[8] полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) и из твердого в жидкое (плавление) определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные (начиная с ie) и слаборазветв-ленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормальнога строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул умень-щается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем [8]. Когда эффективное поперёчное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного, притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в-молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения,, что приводит к резкому снижению температуры плавления. [c.119]

Вследствие аддитивности дисперсионных сил энергия взаимодействия между макроскопическими телами убывает с расстоянием значительно медленнее, чем между отдельными молекулами. Так, для плоскопараллельных пластин при расстояниях К > 100 нм с учетом запаздьшающих сил энергия взаимодействия пропорциональна При К в несколько десятков нм система переходит в область незапаздывающих сил при К < 1 нм энергия взаимодействия пропорциональна [185... 187]. Когда К соизмерим с межатомными расстояниями, возникает необходимость учета электростатических взаимодействий между полярными элементами структуры твердого тела. При соприкосновении и перекрывании электронных орбиталей поверхностных атомов сближающихся частиц становится заметным вклад близкодействующих сил и в тем большей степени, чем меньше К, что сопровождается или броуновским отталкиванием, или образованием валентных связей. Таким образом, при достаточно больших К между макроскопическими телами действуют практически одни дисперсионные силы, а по [c.98]

Гамакер, основываясь иа представлении об аддитивности и ненасыщаемости дисперсионных сил, показал, что энергия молекулярного притяжения двух тел, представляющих собой плоские 8 115 [c.115]

Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции — теорию мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос, какая из этих теорий более правильна На это следует ответить, что обе теории ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в других—другая теория адсорбции. Теория Поляни применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбентах, имеющих сужающиеся поры. В местах сужения, вследствие аддитивности дисперсионных сил, адсорбционный потенциал более высок и в таких местах происходит более интенсивная адсорбция. Это особенно заметно при температурах ниже критической температуры адсорбтива, т. е. при адсорбции паров, которые в этом случае заполняют наиболее узкие места капилляров в виде жидко-сти. Применение уравнения Ленгмюра к адсорбции тонкопористыми адащ1 ещ ами, имеющими поры с сужениями, затрудни-тельнигКбнечно, формально, уравнением Ленгмюра можно описать [c.96]

Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только отдельных молекул, но и макроскопических частиц, например коллоидных. Благодаря аддитивности дисперсионных сил энергия взаимодействия однйй молекулы со всеми молекулами другой коллоидной частицы убывает уже не пропорционально шестой, а только третьей степени расстояния. Если же учесть взаимодействие всех молекул одной коллоидной частицы со всеми молекулами другой, то суммарная дис- [c.260]

Каждая включенная в пустоту той или иной структуры частица X оказывается окруженной очень больщнм числом (20—28) молекул HjO, т. е. попадает как бы в клетку , образованную этими молекулами. Благодаря аддитивности дисперсионных сил (III 7 доп. 8) общее взаимодействие между подходящими по объему X и окружающими молекулами HjO оказывается довольно значительным (порядка 6— 10 ккал/моль X), что и создает возможность возникновения рыхлых кубических структур льда, которые сами по себе неустойчивы. [c.159]

Аддитивность энергии взаимодействия выполняется абсолютно строго при электростатическом взаимодействии точечных зарядов. Что касается межмолекулярных взаимодействий, равенство (Х.35) является приближением. Показано, что для дисперсионных сил предположение об аддитивности выполняется с хорошей степенью точности. Этого нельзя сказать об индукционной составляющей. Действительно, взаимодействие между какими-либо двумя частицами в данном случае зависит от их электрических моментов, а последние содержат индуцированную часть, определяемую суммарным полем всех частиц системы. Потенциал отталкивания также не является аддитивным. Так, квантовомеханические расчеты показали, что отталкива-тельная энергия трех атомов гелия, расположенных в вершинах равностороннего треугольника, почти на 20% меньше, чем сумма энергий отталкивания изолированных пар. Имеются и другие основания, как теоретические, так и экспериментальные, считать, что различие между энергией взаимодействия трех частиц и суммой энергий взаимодействия соответствующих изолированных пар не является пренебрежимо малым (эту разницу определяют как энергию трехчастичного взаимодействия). Остается, однако, открытым вопрос о других многочастичных членах в выражении для энергии системы. Успех расчетов (в том числе расчетов для жидкостей и кристаллов), проведенных исходя из аддитивности межмолекулярных сил, позволяет предположить, что результирующая неаддитивность во многих системах совсем мала и что, во всяком случае, допустимо представить энергию системы (пусть даже плотной) в виде суммы некоторых эффективных парных потенциалов, — возможно, несколько отличных от потенциалов взаимодействия изолированных пар и зависящих, вообще говоря, от плотности и температуры системы и г) = и [г, п, Т). Отметим, что почти все выполненные до настоящего времени статистические расчеты для систем, силы притяжения в которых являются ван-дер-ваальсовыми, основаны на допущении об аддитивном характере сил межмолекулярного взаимодействия. [c.284]

В ионных и ковалентных соединениях, а также металлах дисперсионная составляющая о отличается от ее значений для неполярных органических веществ в основном в пределах различия их плотностей. Поверхностное натяжение а таких соединений, в которых когезия обусловлена преимущественно недисперсионными (высокоэнергетическн-ми валентными) взаимодействиями, достигает очень высоких значений (103 мДж/м2 и более). Поэтому для них вклад дисперсионной составляющей в величину поверхностного натяжения о оказывается не столь значительным, как для углеводородов. Однако и в этих случаях силы притяжения на больших расстояниях, обусловливающие рассматриваемые в гл. IX явления потери устойчивости в коллоидных системах, связаны именно с дальнодействующими дисперсионными силами, которые, вследствие своей аддитивности, дают определяющий [c.28]

Как отмечалось в главе I, существенная особенность дисперсионных межмолекулярных сил заключается в их аддитивности (по крайней мере, приближенной) взаимодействие двух объемов конденсированных фаз, разделенных зазором, является результатом суммирования притяжения всех отдельных молекул, составляющих эти объемы. Если ширина зазора заметно превосходит молекулярные расстояния, и недисперсионные силы оказываются уже неощутимыми, то энергия взаимодействия 11 (к) практически целиком определяется дисперсионными силами. Поэтому роль дисперсионных взаимодействий особенно существенна в дисперсных системах, где каждая частица представляет собой микрообъем конденсированной фазы, размеры которого велики по сравнению с молекулярными. В этом случае уже на заметных расстояниях (больших, чем молекулярные, но соизмеримых с размером самих частиц) может происходить частичная компенсация дисперсионных взаимодействий, т. е. частичное насыщение поверхностных сил. Это и отвечает возникновению между частицами дисперсной фазы сил притяжения. [c.246]

Обсуждается не рассмотренный Гиббсом случай перекрытия двух межфазных переходных слоев, основной результат которого — возникновение расклинивающего давления тонких прослоек. Рассматривается определение этой основной термодинамической характеристики тонких прослоек, никакая часть которых не обладает аддитивными свойствами объемных фаз. Дальнейшее развитие теории включает молекулярно-статистическую трактовку расклинивающего давления, упрощающуюся, когда толщина прослойки существенно превышает межатомные расстояния и возможен макроскопический подход. Для реализации такого подхода используется исключение кулоновского и молекулярного взаимодействий путем сведения их к эквивалентным силам близкодействия на основе электромагнитного тензора натяжений Максвелла и теории дисперсионных сил Лифшица, Дзялошинского и Питаев-ского. [c.87]