Условие сохранения энтропии

Первое из этих уравнений является, как известно, уравнением движения жидкости (уравнение Эйлера), второе уравнением—неразрывности и третье — условием сохранения энтропии частицы. [c.30]

До тех пор, пока всеобъемлющий термин биотехнология не стал общепринятым, для обозначения наиболее тесно связанных с биологией разнообразных технологий использовали такие названия, как прикладная микробиология, прикладная биохимия, технология ферментов, биоинженерия, прикладная генетика и прикладная биология. Если не принимать в расчет производства мыла, то первая же из числа возникших технологий такого рода стала предшественницей прикладной микробиологии. Наши предки не имели представления о процессах, лежащих в основе таких технологий. Они действовали скорее интуитивно, но в течение тысячелетий успешно использовали метод микробиологической ферментации для сохранения пищи (например, при получении сыра или уксуса), улучшения вкуса (например, хлеба и соевого соуса) и производства спиртных напитков. Пивоварение до сих пор остается наиболее важной (в денежном исчислении) отраслью биотехнологии. Во всем мире ежегодно производится около 10 литров пива стоимостью порядка 100 млн, фунтов стерлингов. В основе всех этих производств лежат реакции обмена веществ, происходящие при росте и размножении некоторых микроорганизмов в анаэробных условиях. В конце XIX в. благодаря трудам Пастера были созданы реальные предпосылки для дальнейшего развития прикладной (технической) микробиологии, а также в значительной мере и биотехнологии. Пастер установил, что микробы играют ключевую роль в процессах брожения, и показал, что в образовании отдельных продуктов участвуют разные их виды. Его исследования послужили основой развития в конце XIX и начале XX вв. бродильного производства органических растворителей (ацетона, этанола, бутанола и изопропанола) и других химических веществ, где использовались разнообразные виды микроорганизмов. Во всех этих процессах микробы в бескислородной среде осуществляют превращение углеводов растений в ценные продукты. В качестве источника энергии для роста микробы в этих условиях используют изменения энтропии при превращениях веществ. Совсем иначе обстоит дело в аэробных процессах при контролируемом окислении химических веществ до углекислого [c.11]

Из равенства (3.19) вытекает, что при Ф sin(l -a) < О отрицательная величина 6ip ведет к уменьшению х- Решение задачи 1 включает условие сохранения энтропии вдоль линий тока, поэтому неравенство < О по отношению к решению задачи 1 эквивалентно требованию 1р(ф) < ро(Ф), которое противоречит второму началу термодинамики. Допустимой является лишь вариация 6(р > О, которая увеличивает сопротивление х- [c.94]

Для определения трех параметров осредненного потока, помимо условия сохранения энтропии, используем также уравнения постоянства расхода и полной энергии. [c.271]

Из условия сохранения энтропии спиновой системы при адиабатическом прохождении в ВСК следует [c.256]

Очевидно, уравнение (1.65) эквивалентно условию сохранения энтропии вдоль линий тока, а уравнение (1-67)—уравнению Бернулли. [c.24]

Другими словами, распределение (36) является наиболее вероятным при условии сохранения нормировки и фиксированной средней величины колебательной энергии продуктов. Этот вид ограничений на возможные распределения носит динамический характер, т. е. определяется некоторыми дополнительными соображениями, на основании которых можно заключить, что средняя колебательная энергия должна равняться заданной величине Е . Причина такого рода ограничений различна и здесь не рассматривается. Важно лишь, что указанный подход позволяет, исходя из априорного распределения, последовательно строить другие распределения на основании принципа минимума дефицита энтропии при введении все новых динамических ограничений. Другими словами, теоретико-информационный подход позволяет получать наиболее вероятные распределения при использовании имеющейся у нас ограниченной информации о некоторых свойствах искомого распределения. [c.76]

Л. И. Седовым и Г. Г. Черным [3] подробно исследовались погрешности, получающиеся при сохранении постоянства расхода, полного импульса, полной энергии, и, в частности, показано, что энтропия осредненного потока будет всегда больше энтропии в исходном неравномерном потоке. Это объясняется тем, что осреднение с сохранением трех указанных суммарных характеристик равносильно предположению о выравнивании параметров потока путем смешения, т. е. необратимого процесса, которое всегда сопровождается ростом энтропии. В работе [3] предложен другой метод определения средних параметров, при котором используются условия сохранения расхода, полного теплосодержания и энтропии в исходном и эквивалентном одномерном потоке. Тогда импульс осредненного потока будет, в общем случае, больше суммарного импульса исходного потока. [c.99]

Обратимые процессы неосуществимы, они только мыслимы, воображаемы все процессы, совершающиеся в природе, необратимы. Поскольку самопроизвольный (необратимый) процесс всегда является процессом с возрастающей энтропией, условие А5>0 можно рассматривать как критерий необратимости. Следовательно, энтропия, представляющая собой меру деградации системы, подчиняется одностороннему закону сохранения, а именно, она может возникнуть, но не может быть уничтожена. [c.112]

Рассмотрим сначала случай граничных условий, совместимых с сохранением равновесного состояния Из второго начала термодинамики сразу вытекает критерий, определяющий стремление к равновесию. Действительно, как мы уже видели, производство энтропии всегда не отрицательно [см. (2.2)] [c.110]

Зачастую важно и полезно оценивать процессы переноса тепла с точки зрения термодинамики. Все процессы и устройства передачи тепла внутренне необратимы и в конечном счете обеспечивают одностороннюю убыль полезной или располагаемой энергии, иногда называемую эксергией. Все более глубокое осмысление принципа сохранения энергии заставляет исследователей задаться вопросом, какая часть эксергии рассеивается при теплопередаче и какой наибольший термодинамический коэффициент полезного действия можно при этом обеспечить. С этой целью можно воспользоваться законами термодинамики. Первый закон термодинамики определяет уравнение сохранения энергии, тогда как второй закон зачастую вообще не используется для анализа процессов конвективного переноса. Однако для того чтобы определить условия, при которых имеет место минимальная потеря эксергии, т. е. минимальный прирост энтропии, можно воспользоваться вторым законом термодинамики. Такого рода анализ различных тепловых процессов подробно рассмотрен в работе [10]. [c.492]

Потоки всех обобщенных координат могут быть положительными, отрицательными и равными нулю. Что касается возможных значений производств Рд , то этот вопрос требует более детального анализа. Если мы имеем дело только с обобщенными координатами системы в целом (например с ее массой т, электрическим зарядом д, объемом У), то в силу закона сохранения данных координат (1.4.3) их производства всегда равны нулю Рт = О, = О, Ру = 0), Исключение составляет лишь энтропия 5, для которой по второму закону термодинамики (1.19.11) производство либо больше, либо равно нулю ( 5 0). Но если мы вводим в рассмотрение обобщенные координаты типа д к (например массы т , электрические заряды 9к). характеризующие состояния компонентов— подсистем, то картина существенно меняется. Их производства уже могут принимать любые значения. Если >>0 0), то говорят о наличии в системе источников (стоков) соответствующей обобщенной координаты. Ради краткости условимся использовать в дальнейшем один и тот же символ д для обозначения тех и других обобщенных координат, имея в виду, что у первых из них (кроме энтропии) источники и стоки отсутствуют, тогда как у вторых они имеются, и что энтропия обладает лишь источниками. [c.76]

Константы равновесия реакций диссоциации (выраженные в атмосферах) стремятся к очень большим значениям при возрастании температуры, в то время как для реакций с сохранением числа частиц (например, реакции продолжения цепей в системе водород — кислород) константы равновесия приближаются к единице. Влияние разности энергий при этом уменьшается, и конечное изменение энтропии достигает значений порядка нескольких кал/(моль-град). В сочетании с очень высокими концентрациями активных центров, которые накапливаются в процессе нестационарного разветвления, это приводит к тому, что стадии продолжения цепей оказывают гораздо большее влияние на течение всей цепной реакции, чем при низких температурах или в квазистационарных условиях. [c.118]

ИЗОЛИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ — системы, лишенные возможности обмена веществом и энергией с окружающей средой и находящиеся при постоянном объеме. Последнее условие вызывается тем, что изменение объема всегда связано с затратой работы. Наиболее характерным свойством таких систем является то, что их внутренняя энергия, в соответствии с законом сохранения энергии, не может изменяться ни при каких процессах, происходящих в системе. В И. с., согласно второму закону термодинамики, необратимые процессы всегда сопровождаются возрастанием энтропии системы dS>0, а пределом самопроизвольного их протекания (т. е. протекания без затраты работы извне) и, следовательно, условием равновесия является достижение максимального значения энтропии системы (т. е. условие б" = О и 2,5 < 0). [c.75]

При появлении системы высшего ранга системы низшего ранга отклоняются от равновесия. Так, в потоке достижение стабильного состояния часто покупается ценой уменьшения энтропии, т. е, отклонения от условий устойчивости системы низшего ранга. Наконец, живые системы представляют лучшую иллюстрацию этой закономерности — они неравновесны и в механическом, и в термодинамическом отношении. Мало этого, вся их деятельность направлена на сохранение разностей обобщенных сил, на поддержание подсистем в состоянии, отклоненном [c.31]

Вопрос об истинности этих эффектов весьма существенен, потому что наличие их означало возможность изменений энтропии активации в широких пределах, при сохранении той же конфигурации активированных комплексов, требуемой условием неизменности кинетики и механизма процессов [168]. Такое обстоятельство заставляет относиться к рассматриваемой проблеме с большой тщательностью, в частности к возможной физической природе компенсационных эффектов. С этой целью рассмотрим некоторые интерпретации компенсационных эффектов, обсуждавшиеся в последнее время, в их взаимосвязи с теорией абсолютных скоростей реакций. [c.109]

Величина TLS называется иногда необратимой энергией, иногда обратимым теплом и иногда скрытой теплотой процесса. В действительности эта величина представляет собой то тепло, которое должно поглотиться или выделиться при течении обратимого процесса, сопровождающегося изменением свободной энергии AZ для сохранения изотермических условий. Следует заметить, что Ш процесса связано с изменением энтропии уравнением (1.9) и что только в случае, когда AZ равно нулю, изменение энтальпии, деленное на температуру, равно ks. [c.11]

Второй закон термодинамики. Энтропия. Первый закон термодинамики, являющийся выражением закона сохранения энергии, устанавливает только количественные соотношения при превращениях теплоты в работу и обратно он не рассматривает условия, при которых возможно превращение одного вида энергии в другой. Эти условия вытекают из второго закона термодинамики, одна из формулировок которого (данная Клаузиусом в 1850 г.) гласит теплота не может переходить сама собою от более холодного тела к более нагретому. Другими словами, самопроизвольно, без затраты работы теплота может переходить только от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой. Для передачи теплоты от более холодного тела к более теплому необходимо затратить работу. [c.43]

Так как. согласно второму началу термодинамики, в системе возможно только увеличение энтропии (при необратимых процессах), но не уменьшение и как крайний случай — сохранение постоянства энтропии (при обратимых процессах), то система находится в устойчивом равновесии, если ее энтропия максимальна в данных условиях. Следовательно, общим условием протекания процессов в направлении устойчивого равновесия является [c.101]

В противоположность этому, диалектический материализм учит, что богатство форм движения материи и непрерывная взаимопревращаемость их является неотъемлемым свойством природы и ее жизнь не может иметь ни начала, ни конца во времени. Энгельс в работе Диалектика природы обращает внимание на то, что второе начало термодинамики, понимаемое как универсальный закон, несовместимо с законом сохранения и превращения энергии и противоречит ему, так ка к, не требуя изменения энергии в количественном отношении, оно утверждает качественное вырождение энергии, потерю энергией основного ее свойства — способности к превращениям. Принцип возрастания энтропии может существовать рядом с законом сохранения энергии только при условии, если он понимается как ограниченный принцип, т. е. верный в определенных физических условиях. В других условиях должен быть справедлив противоположный принцип. Только такая комбинация прямого и обратного принципов совместима с законом сохранения и превращения энергии. [c.63]

В пределах общего увеличения энтропии системы организм — среда ее изменение может быть любым она в определенный отрезок времени может оставаться постоянной, увеличиваться или уменьшаться безотносительно к общему направлению процесса обмена. Это объясняется тем, что совокупность процессов обмена веществ организма и направление изменений в нем определяются целью наилучшего приспособления организма к условиям существования и к сохранению в процессе эволюции. Таким образом, совокупность процессов обмена веществ и направление изменений в организме целиком определяются биологическими закономерностями, а не стремлением к увеличению общей энтропии. Организм для приспособления в процессе эволюционного развития вырабатывает тип обмена веществ с любым уровнем изменения энтропии за счет поглощения необходимого количества свободной энергии из окружающей среды. Поэтому изменение энтропии не явл яется движущей силой эволюционного процесса. [c.67]

Таким образом, в процессе установления в изолированной макросистеме состояния термодинамического равновесия внутренняя неупорядоченность системы монотонно возрастает, пока не достигнет предельной величины, соответствующей термодинамическому равновесию. Следовательно, процесс релаксации в изолированной системе всегда сопровождается возрастанием ее энтропии, пока не будет достигнуто термодинамически равновесное состояние, в котором энтропия системы становится равной своему максимально возможному (в данных условиях) значению и в дальнейшем не изменяется при сохранении изоляции системы. Это общее свойство энтропии любых макроскопических тел, находящихся в условиях изоляции, называется принципом максимума энтропии. [c.32]

Также не рассматриваются и явления, связанные в первую очередь с кинетикой реакций, а не с равновесными состояниями. Поскольку нас интересуют в первую очередь состояния систем при равновесии, большое внимание было уделено вычислению энергий различных систем в разнообразных условиях. В последней главе, посвященной водным растворам, рассматривается также и энтропия. Однако в предшествующих главах вычисление энтропий не представлялось существенным и опущено для сохранения возможно более элементарного изложения, для чего исключены из книги подробности, связанные с применением второго закона термодинамики. Таким образом, основное внимание уделяется в книге энергетическим соотношениям. [c.11]

Первое пз этих уравнений является, как известно, уравнением движения жидкости (уравнение Эйлера), второе уравнепнем—неразрывности л третье — условием сохранення энтропии частхщы. [c.30]

При расчете струи используются уравнения энергии, нераз-рыв1ности и количества движения. Поэтому необходимо, чтобы значения полной энергии, расхода и имиульса газа в поперечном сечении, вычисленные по средним значениям параметров, были равны их действительным значениям в исходном неравномерном потоке. Кроме того, для расчета важно правильно оценить энтропию потока это дает возможность использовать условие сохранения полного давления па участках, где отсутствуют потери, а также определять действительную величину суммарных потерь по изменению среднего полного давления. [c.409]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Таким образом, любое осреднение параметров неизбежно приводит к утрачиванию части свойств потока. Это требует тщательного анализа погрешностей, получаемых при конкретном методе осреднения. Однако можно указать весьма ограниченное число исследований, где подобные оценки проводились. Так, А. Я. Чернезом [4] показано, что условие постоянства температуры торможения по сечению сверхзвукового потока обеспечивает ничтожную ошибку при значительной неравномерности остальных параметров. При этом приведенная скорость потока, определяемая из условий постоянства полной энергии, энтропии и расхода, практически удовлетворяет условию сохранения импульса в исходном и осредненном потоке. Указанное положение теряет силу для случая течения газа с нулевой скоростью на границе потока. Для таких условий можно получить менее общий результат и, в частности, показать, что коэффициент поля [c.99]

Система уравнений (1) и (2) в общем случае не является замкнутой. Однако в двух случаях адиабатического равновесного и адиабатического замороженного течений она будет замкнутой. При указанных ограничениях мы имеем в любом сечении условие сохранения полных удельных потоков энергии и энтропии, и ряд дополнительных ограничений, которые являются следствием принятых предположений о равновесности или замороженности всех кинетических процессов. [c.24]

Течение газа в любом участке смесительной камеры описывается тремя уравнениями сохранения энергии, массы и количества движения. Если поток газа в выходном сеченпи камеры считать одномерным, т. е. полагать процесс выравнивания параметров смеси по сечению полностью закончившимся, то указанных трех уравнений достаточно для определения трех параметров потока в выходном сечении по заданным начальным параметрам газов на входе в камеру. Три параметра, как известно, полностью характеризуют состояние потока газа и позволяют найти любые другие его параметры. В частности, если это требуется, по величине полного давления смеси Ps можно определить потери в процессе смешения потоков. Таким образом, при составлении основных уравнений мы не вводим никаких условий о необратимости процессов, однако после решения уравнений приходим к результату, который свидетельствует о том, что в рассматриваемом процессе есть потерп полного давления, т. е. рост энтропии. Аналогичное положенпе возникало при решении задачи о параметрах газа за скачком унлотнения, которые, кстати сказать, определялись по начальным параметрам потока теми же тремя уравнениями. [c.505]

Состояние химического равновесия характеризуется рядом важных особенностей. Так, из общих условий равновесия (см. табл. 22) и уравнения (111.27) следует неизменность равновесного состояния системы при сохранении внещних условий и состава. Состояние равновесия, как следует из закона Гульдберга и Вааге, имеет динамический характер, так как связано с равенством скоростей прямой и обратной реакций. Достижение химического равновесия характеризуется минимальными значениями термодинамических потенциалов и максимальным значением энтропии (см. табл.. 24). [c.181]

Энтальпия активации (Aii= 6,6 ккал/моль) и энтропия активации (А5+ —49 энтр. ед.) также плохо согласуются с допущением классического 8 1-механизма. В частности, сильно отрицательная энтропия активации позволяет сделать вывод о высокой упорядоченности переходного состояния реакция проходит более легко лишь благодаря необычно низкой энтальпии активации. Если вместо метанола взять в качестве реагента фенол, то реакция также имеет третий порядок, но идет с меньшей скоростью, хотя следовало бы ожидать увеличения скорости из-за того, что фенол образует более прочные водородные связи, т. е. сильнее оттягивает заместитель X. Очевидно, что в переходном состоянии участвует еще одна молекула растворителя, подающая электроны по пути п в схеме (4.15,. а). Этот процесс при переходе от метанола к фенолу затрудняется по стерическим причинам (вспомним, что в субстрате имеются три фенильные группы), и большее оттягивание электронов фенолом по пути е не приносит пользы. Если в реакцию с тритилхлоридом в бензоле ввести одновременно метанол и фенол, то при сохранении третьего порядка (первый порядок по каждому из компонентов) скорость реакции возрастает, в 7 раз по сравнению с действием одного лишь метанола. При этом фенол в конечный продукт не входит образуется чистый три-тилметиловый эфир. Следовательно, в этих условиях роль фенола заключается лишь в оттягивании и сольватации галогенид-иона эту роль фенол благодаря своей повышенной кислотности (образование водородных связей с X) выполняет лучше, чем метанол. Последний же, как менее объемистый, легче выполняет роль агента, осуществляющего сольватацию с тыла и входящего [c.174]

Изотопные эффекты рассматриваются с точки зрения теории абсолютных скоростей реакций [201—204] опять-таки при основном условии, если такие эффекты относятся к элементарным реакциям или стадиям. При этом делается очевидное предположение, что в силу сохранения химической природы компонентов механизм и кинетика реакции остаются неизменными после изотопного замещения. Изменения скорости реакции тогда возможны в результате его воздействия на внутреннюю энергию системы и ее энтропию. Следовательно, в общем случае происхождение кинетических изотопных эффектов должно быть связано с изменением гиббсовой энергии активации до и после изотопного замещения [c.103]

В уравнения, выражающие условия термодинамического равновесия фаз, входят абсолютные термодинамические потенциалы, величины которых, однако, неизвестны, поскольку экспериментально определяются только относительные значения основных терамодинамических функций — энергии п энтропии. Выбор абсолютного уровня отсчета этих свойств проблематичен и не является необходимым для практического пспользования уравнений термодинамики, поскольку последние составляются всегда с учетом сохранения масб компонентов. Следовательно, из правой и левой частей любого равенства можно вычесть одновременно соответствующие мольные термодинамические функции компонентов в и.х стандартных состояниях и ввести таким образом в термодинамические соотношения относительные термодиналга-ческие величины. Если речь идет о свойствах отдельных компонентов в фазе, то эта процедура называется выбором стандартных состояний, в случае же растворов в целом говорят о выборе системы сравнения их термодинамических свойств. [c.7]

Несколько иначе дело обстоит с экстенсивными свойствами, входящими в факторы равновесия ... экстенсивные факторы состояния.. . обычно определяются начальным состоянием системы или сохраняют зависимость от него... [2, с.24]. При протекании в системе, например, квазистатического нонвариантного процесса начальное состояние системы меняется. Поскольку за начальное состояние можно принять любое из состояний, через которое идет процесс, то оказывается, что значение рассматриваемого экстенсивного свойства зависит от процесса, протекающего в системе. Действительно, нонвариантнкй процесс (изменения масс сосуществующих фаз) может протекать либо цри подведении (отведении)техь ла, либо при изменении объема, либо при сочетании обоих факторов. При этом фазовая реакция в каждом из этих случаев будет своя, и экстенсивные свойства будут изменяться по разному. Отметим, что в то время как поддержание постоянства объема или числа молей вещества для реализации не представляет большого труда, сохранение постоянства энтропии,особенно в открытых системах, довольно сложная задача. Неизменность определенного значения экстенсивной величины мохет быть достигнута условиями приготовления системы (помещением ее в оболочку с определенными свойствами). Независимое изменение экстенсивной величины системы можно представить, рассмотрев последовательную цепь подобных систем с постоянным, но различающимся в отдельных системах значением этой величины. [c.131]

Следует, однако, отметить, что в определенных условиях в сжимаемых жидкостях, в отличие от несжимаемых, даже при гладких начальных условиях могут образоваться так называемые сильные разрывы— по-вер хности, на которых гидродинамические величины (например, плотности и давления) меняются скачком. Из термодинамических соображений, а также из законов сохранения импульса и энергии следует, что при прохождении частицы через такой разрыв ее энтропия меняется скачком и изэнтропичность нарушается. При возникновении сильных разрывов перестает быть справедливой и теорема о сохранении циркуляции, в которой условие изэнтропичности является существенным. Таким образом, появление сильных разрывов нарушает наши упрощающие предположения. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология