Тождественность и неразличимость

Антисимметрия волновой функции электронов вытекает из их тождественности (неразличимости), т. е. из принципиальной невозможности различить отдельные электроны атома, молекулы и т. п. Б любом эксперименте. Этот постулат был введен В. Паули в 1925 г. Более подробно его рассмотрение дано в гл. 3. [c.17]

Для тождественно неразличимых частиц, какими являются молекулы чистого газа и броуновские частицы (в первом приближении), нет смысла говорить о диффузии и о коэффициенте самодиффузии как таковых, так как направленный перенос их отсутствует, а наблюдается лишь хаотическое тепловое движение молекул (или хаотическое движение броуновских частиц). Поэтому для них закон Эйнштейна-Смолуховского должен формулироваться в виде [c.76]

В квантовой механике сохраняются многие понятия классической механики а) время, б) координаты в пространстве, в) скорость, г) масса, д) импульс, е) вращательный или угловой момент, е) энергия и т. п. Все эти свойства измеримы на опыте, но ведут себя иначе, чем в классической механике. Кроме старых понятий, появляются новые а) спин, б) симметрия в отношении перестановки тождественных (неразличимых) частиц. [c.35]

В одноэлектронном приближении полную электронную волновую функцию молекулы (при фиксированных ядрах) Ф1(хь у, 2ь сть... Хк, Ук, Олг) можно было бы записать просто в виде произведения МСО. Однако, согласно представлениям квантовой статистики, электроны представляют собой тождественные, неразличимые частицы, и хотя перестановка координат любой пары электронов не должна изменять физического состояния молекулы, при это.м изменяется знак ее полной волновой функции Фь С учетом этого требования Ф записывают как антисимметризованную линейную комбинацию произведений МСО г з со всевозможными перестановками электронов по различным МСО обычно такая запись осуществляется в виде детерминанта Слейтера [c.8]

Под пространством элементарных событий О в этой ситуации будем понимать множество любых распределений частиц по ячейкам. Среди этих распределений могут быть и тождественные (неразличимые) случаи. Например, частицы все одинаковые. Тогда любая перестановка среди них будет давать тождественный случай. В этой ситуации множество будет уже другим. Поэтому в зависимости от того, как образуется множество элементарных событий О, приходят к различным статистикам. При этом среди всевозможных распределений выделим два первое (событие А) - любое распределение п частиц по одной в заданных п ячейках и второе (событие б )-любое распределение п частиц по одной в кал га--/ио п ячейках. [c.265]

Следует учитывать, что все электроны тождественны и неразличимы. Поэтому обмен двух электронов местами не влияет на энергию системы. Следовательно, в том же энергетическом состоянии атом можно описать и функцией, образованной из (10.1) перестановкой координат электронов [c.41]

Рассмотренный вывод распределения Больцмана вызывает, однако, возражения следующего характера. Одно из них принципиальное и состоит в том, что квантовомеханический принцип неразличимости частиц отрицает основу рассмотрения Больцмана — возмо) ность нумерации частиц. Обмен тождественных, но по предположению, с разными номерами частиц между ячейками в действительности не может дать нового микросостояния [безусловно, данное возражение относится к любому классическому рассмотрению, в частности к выводу распределения (IV. 10) в 1]. Второе возражение возникает в связи с формальной стороной вывода и касается возможности применения формулы Стирлинга для факториалов больших чисел к выражению 1п N1, что предполагает выполнение условия N1 > 1 при всех /. Данное требование, однако, не выполняется, если объем ячеек очень мал и, следовательно, число их очень велико (напомним, что число частиц N — конечная заданная величина). Тем не менее при выводе объем Ауо устремляется к бесконечно малой величине. [c.113]

Как показали Гейтлер и Лондон, электронная плотность в области между ядрами в молекуле Н2 оказывается выше, чем простое наложение электронной плотности атомов. Происходящее изменение электронной плотности в системе двух атомов при их сближении и образовании молекулы очень схематично представляют как наложение облаков электронной плотности. Эта повышенная плотность электронного заряда между ядрами удерживает их вместе, поскольку пребывание двух электронов в поле двух ядер энергетически выгоднее нахождения каждого из них в поле одного ядра. Пара электронов, ставшая общей двум ядрам благодаря тождественности и неразличимости электронов , обусловливает химическую связь в молекуле. Так как функция (23.1) симметричная, то из принципа Паули следует, что образование молекулы ш двух [c.85]

В ней было показано, что . ) урав-. нение Шредингера справедливо не только для атома, но й для молекулы 2) химическая связь имеет электрическую. природу, поскольку в уравнении Шредингера в качестве потенциальной энергии рассматривалась только энергия электростатического взаимодействия ядер и электронов 3) электронная плотность в области между ядрами в молекуле На выше, чем простое наложение электронной плотности атомов 4) химическая связь обусловливается парой электронов, ставшей общей для двух ядер, в результате тождественности и неразличимости электронов 5) простая связь между атомами водорода осуществляется при условии, если их орбитальная собственная функция симметрична относительно координат обоих электронов, т. е. связь образуется парой электронов с антипараллельными спинами. Антипараллельность спинов является не причиной образования химической связи за счет магнитных взаимодействий, а выражением условий квантовомеханической микросистемы, в которой действуют электрические силы 6) отсутствие связи между атомами водорода вследствие понижения электронной плотности между ядрами имеет место при параллельных спинах их электронов 7) энергия связи определяется обменной и кулоновской энергией, а также интегралом перекрывания. Основную роль при этом играет обменная энергия, возникновение которой есть следствие учета квантовомеханического принципа неразличимости электрона (их обмен местами не имеет физической [c.80]

Это принципиальное различие в энтропийных характеристиках процесса смешения разных и одинаковых частиц, известное как парадокс Гиббса, объясняется неразличимостью тождественных частиц. Хотя статистические суммы молекул после удаления перегородки изменяются вследствие изменения объема, статистическая сумма системы в целом остается неизменной, поскольку одновременно происходит изменение множителя, учитывающего неразличимость тождественных частиц для начального состояния и 1/(Л 1-f Л/г) для конечного. [c.236]

Интегрирование в правой части (П1,107) проводится по всем значениям координат и импульсов пронумерованных частиц. Множитель 1/Л/ перед интегралом — поправка на неразличимость тождественных частиц множитель введен для нормировки, чтобы получить абсолютные значения термодинамических функций. Напомним, что мы рассматриваем квазиклассические выражения. Величина [c.78]

При выводе термодинамической вероятности все молекулы считались одинаковыми по своей природе, но все же допускалось, что существуют свойства, при помощи которых их можно отличить (перенумеровать и т. п.). Развитие квантовой механики выдвинуло принцип абсолютной тождественности микрочастиц, в силу которого частицы одной природы неразличимы. Поэтому обмен местами двух частиц, находящихся в разных ячейках фазового пространства, не приведет к новому микросостоянию системы. Следовательно, классический метод подсчета термодинамической вероятности здесь непригоден. [c.213]

Единственное отличие состоит в том, что здесь мы умышленно исключаем информацию о тождественности молекул, в то время как в квантово-механических приложениях (например, к фотонам или электронам) такая информация отсутствует с самого начала вследствие неразличимости частиц. Мы по-преж-нему будем считать, что состояния описываются статистикой Больцмана. [c.187]

До сих пор мы занимались постоянными движения, которые имеют классические аналоги. Однако существуют и другие типы операторов, коммутирующих с гамильтонианом. Рассмотрим систему тождественных частиц. К таким системам можно отнести атом, молекулу или твердое тело во всех этих случаях предполагается, что система из п электронов движется в электростатическом поле неподвижных ядер. Поскольку электроны являются неразличимыми частицами, гамильтониан остается инвариантным при любой перестановке (обмене) электронов. Математически это свойство гамильтониана можно выразить так [c.68]

Из рис. 15 видно, что при преимущественном развитии у одноосных кристаллов граней призмы, а у ромбических —граней пинакоида или моноэдра, суждение о сингонии не однозначное, так как форма, характер погасания и коноскопические фигуры кристаллов могут быть тождественны. Практически неразличимы также моноклинные кристаллы, растущие на гранях призмы, и триклинные. [c.33]

Факт существования одного и того же соединения в нескольких формах, неразличимых по химическим свойствам, был известен задолго до появления работ Вант-Гоффа и Ле Беля. Данное явление было открыто в 1848 г. Пастером (Франция). Исследуя винную кислоту, он обнаружил, что это соединение существует в двух формах, которые тождественны по химическим свойствам, но различаются по асимметрии кристаллов кристалл одной формы является [c.59]

Факт существования одного и того и<е соединения в нескольких формах, неразличимых по химическим свойствам, был известен задолго до появления работ Вант-Гоффа и Ле Беля. Данное явление было открыто в 1848 г. Пастером (Франция). Исследуя винную кислоту СООНСН(ОН)СН(ОН)СООН, он обнаружил, что это соединение существует в двух формах, которые тождественны по химическим свойствам, но различаются по асимметрии кристаллов кристалл одной фюрмы является как бы зеркальным изображением кристалла другой формы. Вант-Гофф объяснил наличие таких изомеров тем, что молекулы этих веществ содержат асимметрические атомы углерода. Действительно, в молекуле винной кислоты [c.55]

Остается ли знак неизменным или изменяется при перестановке неразличимых частиц, зависит от их природы. Частицы, имеющие целый спин,— бозоны (фотоны, H, Не и т. п.) характеризуются неизменностью знака функции при перестановке частиц. Если одна такая частица (1) находится в состоянии г )о, а другая (2)—в состоянии 1 ), то двухчастичная волновая функция будет иметь вид яра (1)г1)ь(2)+г1)а(2)г1зь(1). Если = т. е. частицы находятся в одинаковых состояниях, то эта функция в нуль не обращается. На бозоны запрет не действует и заданное состояние можно заполнять многократно (можно, например, получить пучок фотонов любой интенсивности). Частицы, имеющие полуцелый спин,— фермионы (электроны, протоны, нейтроны, ядра типа Не и т. п.) согласно принципу Паули должны характеризоваться функцией, которая изменяет знак при перестановке тождественных частиц (антисимметричной). Функция 5й(l) J5 (2) — фа(2)ф (1) подходит для этого, так как если оба электрона находятся в одинаковых состояниях, т. е. г )и = 1 ь, то функция обращается в нуль. Иными словами, такой пары электронов в атоме быть не может. Принцип, запрещающий двум электронам иметь одинаковые наборы квантовых чисел — частное выражение общего принципа Паули —играет в химии фундаментальную роль. Он тесно связан с периодическим законом Д. И. Менделеева и служит основой при обсуждении теорий химической связи (см. ниже). [c.74]

В этом случае при подсчете числа квантовых состояний формально допустимо описывать систему как образованную пронумерованными частицами, рассматривать различные возможные способы распределения пронумерованных частиц по ячейкам (как это делается для классических частиц), а затем в формулы для числа способов ввести поправку на неразличимость тождественных частиц с помощью множителя чтобы учесть лйшь физически различные состояния. Если система [c.80]

Относительно функции р, определенной соотношением (И 1.2), сделаем следующее важное замечание. Величина dw (р, q, t) в этом соотношении есть вероятность для пронумерованных частиц в момент времени t иметь заданные значения координат и импульсов. Но, как было установлено в гл. II, 5, такое определение состояния не отвечает физической реальности, поскольку тождественные частицы неразличимы и нумерация их имеет условный смысл. Поэтому распределение (III.2) не обладает некоторыми необходимыми свойствами статистического распределения для реальных физических величин интервал состояний Г = dpdq не является величиной мультипликативной и, следовательно, не мультипликативна величина р. Свойством мультипликативности для системы, образованной тождественными частицами, [c.48]

Одним из основных принципов квантовой механики является принцип неразличимости тождественных частиц . При описании состояния системы частицы обычно условно нумеруются допустим, волновая функция N частиц записывается как г з (Гх,. .., г м), где г i — радиус-вектор i-й частицы. Однако перестановка пронумерованных частиц не дает нового физического состояния и, следовательно, не должна изменять величины Это налагает следующее требование на волновую функцию г з при перестановке пары тождественных частиц функция либо остается неизменной (волновуюфункцию в таком случае называют симметричной), либо изменяет. только знак (антисимметричная волновая функция). [c.150]

Формулы (IX.221)—(IX.225) справедливы, однако, лишь в случае смешения частиц разного сорта. Если происходит изотермо-изобари-ческое смешение одинаковых газов, суммарное изменение свободной энергии и энтропии должно равняться нулю в силу аддитивности функций, хотя объем, доступный движущимся молекулам, увеличивается. Кажущееся противоречие между аддитивностью термодинамических функций и соотношениями (IX.221)—(IX.225) было отмечено Гиббсом и носит название парадокса Гиббса. Парадокс Гиббса находит объяснение при учете неразличимости тождественных частиц. Действительно, после смешения одинаковых газов в объеме V находятся (Л/ + Л/2) неразличимых частиц, что отражается соответствующим факториальным множителем. Вместо (IX.200) должны записать [c.255]

Нематические фазы встречаются только у так1 молекул, у которых правая и левая формы неразличимы, т. е. у тождественных своему зеркальному изображению молекул (ахиральность). [c.225]

Как следует из принципа неразличимости тождественных частиц (электронов) и как видно непосредственно из представленных выражений, аналитически все одноэлектронные слагаемые одинаковы и различаются лищь индексами электронов то же самое справедливо и для двухэлектронных слагаемых. Выражение для электронной энергии при этом имеет вид [c.320]

ОБМЕННОЕ ВЗАИМОДЁЙСТВИЕ, специфич. квантовомех. взаимодействие тождественных частиц, в частности электронов. Является следствием принципа неразличимости частиц в квантовой механике и не имеет аналога в классич. физшж. Суть принципа неразличимости сводится к требованию определенной перестановочной симметрии волновой функции системы тождественных частиц для частиц с целочисленным спином (бозонов) волновая ф-ция должна быть симметричной, т.е. она не должна меняться при перестановке индексов частиц (координат и проекций спинов), а для частиц с полуцелым спином (фермионов) при такой перестановке волновая ф-ция должна менять знак, т. е. быть антисимметричной (см. Паули принцип). Наличие перестановочной симметрии налагает ограничения на взаимное пространств. расположение частиц, что приводит к изменению энергии квантовой системы по сравнению с аналогичной классич. системой часгиц. Это изменение энергии обычно рассматривается как вызванное неким дополнительным квантовомеханическим взаимодействием, оно получило назв. О. в. , поскольку определяется членами в выражении для энергии системы, отвечающими перестановкам частиц (обмену частицами). [c.318]

Первое слагаемое в формуле (14) соответствует формуле Смолуховского. Второе слагаемое, всегда отрицательное, характеризует уменьшение скорости за счет поляризации. Факторы gl и 2 характеризуют влияние потоков ионов через пристенный слой по Фрид-рихсбергу на поляризацию и электрофорез. (./ является функцией известного параметра % и трех неизвестных пара-меиров 4 8 0 и р. Если измерить электрофоретическую подвижность на трех фракциях сферических частиц с тождественной природой поверхности, т. е. если Рв о и для всех трех фракций одинаковы, а ка известно, то получим три уравнения с тремя неизвестными, решая которые, определим Гбо и р. Но при больших значениях % о гиперболические косинус и синус неразличимы, Вг = В2 = и нет возможности в отдельности определить, 1 и В этом случае на двух фракциях по двум уравнениям можно определить и g, по третьему уравнению проверить теорию. В работе [10] измерена электрофоретическая подвижность трех фракций [c.103]

Специфическая особенность реакций обмена одинаковыми атомами состоит в том, что молярные концентрации реагирующих компонентов остаются неизменными. Поэтому для таких реакций константы в уравнениях (5) и (6), а также сама скорость обмена (р) одинаковыми атомами должны оставаться постоянными. При данных концентрациях компонентов скорость атомного обмена должна зависеть только от строения реагирующих веществ, среды и температуры. Однако обнаружить обмен одинаковыми атомами (допустим Х°), а тем более измерить его скорость без введения меченых атомов, принципиально невозможно, поскольку атомы данного изотопа неразличимы. Введение же атомов другого изотопа X с целью наблюдения за скоростью атомного обмена существенно усложняет картину. Во-первых, следует иметь в виду, что количество меченых атомов X составляет только часть всех атомов X, и их концентрация непрерывно меняется в каждом из компонентов в процессе обмена во-вторых, при оценке скорости атомного обмена необходимо принимать во внимание зависимость скорости перехода меченого атома от степени симметрии реагирующих молекул, а также учитывать обратный обмен и, наконец, в-третьих, нужно вносить соответствующую поправку на изотопный эффект. Предположим, что меченые атомы X тождественны атомам Х°. Тогда скорости V перехода всех атомов X при прямом и обратном обмене будут оставаться постоянными, а скорости перехода атомов X будут равны соответственно х (1—у) V тку (1—х) V. По мере изменения величин X ш у скорости перехода атомовХ будут изменяться и достигнут постоянного значения при равновесии. Выразив величину у через ж и х из уравнения материального баланса и подставив ее в выражение для суммарной скорости обмена —получим, что в отсутствие изотопного эффекта обмен всегда должен протекать по уравнению первого порядка. В отличие от обычной константы скорбсти, которая не должна зависеть от концентрации реагирующих компонентов, будем называть постоянную в уравнении (6) коэффициентом скорости. [c.365]

Нематические фазы встречаются только среди таких материалов, у которых правая и левая формы неразличимы. Каждая молекула, входящая в состав вещества, должна быть тождественна своему зеркальному изображению (ахиральность) или,если это не так, система должна быть рацемической (1 1) смесью правой и левой форм вещества (мы вернемся к этому вопросу ниже в разд. 1.3.2.) С кристаллографической точки зрения свойства 2, 4, и 5 можно описать символом Z од в обозначениях Шенфлиса. [c.21]

Квантовая статистика Бозе — Эйнштейна. Бозе и Эйнштейн применили к собранию фотонов ( фотонный газ ) способ подсчета термодинамической вероятности, основанный на неразличимости тождественных частиц. [c.665]

Такая индивидуализация тождественных частиц представляет собой, однако, лишь эмпирическое допущение, оправдываемое совпадением) результатов, получаемых с помощью классической статистики с опытом. В ряде случаев этого совпадения нет. К ним относится прежде всего задача о распределении энергии излучения раскаленного твердого тела по разным участкам его спектра. Для правильного решения этой важной задачи Бозе (1916) и Эйнштейн (1916) применили к собранию фотонов ( ф отонный газ ) другой способ подсчета термодинамической вероятности,, основанный на неразличимости тождественных частиц. В этом случае о бмен местами молекул № 1 и Л Ь 2 между двумя энергети-ческим1и ячейками уже не дает нового микросостояния. В примере, представленном в табл. 50 (если его применить к раснределению по энергиям), согласно этой статистике возможно уже не 27, но лишь 10 разных микросостояний, перечисленных в табл. 52, где моле- [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология