Хелатные циклы четырехчленные

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Ионы металлов, относящиеся к классу жестких кислот, преимущественно образуют пяти- и шестичленные циклы с 0,0-, 0,N-, М,К-содержащими реагентами [например, Mg(II), Mn(II), Al(III), Fe(III)]. Легко деформируемые большого размера ионы металлов класса мягких кислот [платиновые металлы, u(I), Ag(I), Hg(II)] образуют устойчивые пятичленные хелатные циклы с N,S- и S,S-содержащими реагентами, а также четырехчленные с [c.172]

Практически каждая природная аминокислота способна образовывать устойчивый пятичленный хелатный цикл с ионом металла. Если в боковом радикале аминокислоты отсутствуют дополнительные электронодо-норные центры, то в качестве последних могут выступать только а-карбоксильная и а-аминогруппы. При изменении pH среды характер комп-лексообразования с аминокислотами может изменяться так, при снижении pH аминокислота может координироваться как нейтральный лиганд. Когда аминогруппа не участвует в образовании пятичленного хелатного цикла, часто образуется четырехчленное кольцо, в котором оба атома кислорода связаны с центральным ионом металла. Кроме того, карбоксильная группа может служить мостиком между двумя ионами металлов. [c.49]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Наиболее устойчивые хелатные циклы — пятичленные, а ири наличии в цикле двойной связи — шестичленные [1—4, 54, 55]. В результате дальнейшего увеличения размера цикла устойчивость комплекса уменьшается и становится практически равной устойчивости аналогичных комплексов с монодентатными лигандами, т. е. хелатный эффект (см. ч. I, гл. 1, 4) в этом случае близок к нулю. Четырехчленные циклы в большинстве случаев менее прочны, чем пятичленные, возможность образования трехчленных ставится рядом авторов под сомнение [1—4, 26]. [c.22]

Образование устойчивого комплекса металла требует наличия в молекуле реагента кислотных или основных аналитических функциональных групп, предпочтительно в тех положениях, которые допускают замыкание пяти- или шестичленных хелатных циклов (см. разд. 3.3.2—3.3.4). Наиболее часто в этих группах встречаются атомы О, N, S. Если оба донорных атома представляют собой атомы серы, то возможно также образование устойчивых четырехчленных циклов [c.358]

Образование мостиков может происходить посредством донорного атома, входящего в координационный хелатный узел, или через не координированный данным металлом донорный атом. Взаимодействие первого типа, характерное для р-дикето-нов, происходит без изменения их дентатности. Взаимодействие второго типа свойственно серосодержащим лигандам, склонным к образованию четырехчленных циклов, и происходит при одновременном понижении дентатности одного из двух лигандов. [c.184]

Подобное поведение характерно для серосодержащих ХС, включающих четырехчленные металлоциклы, с непереходными металлами (2п, Сё, Hg). Лиганды в этих соединениях выполняют либо бидентатно-хелатную, либо бидентатно-мостиковую функцию. В зависимости от строения мостика образуются различные ассоциаты молекул двойные мостики объединяют молекулы в димеры, ординарные — в полимерные цепочки. В первом случае взаимодействие двух мостиковых лигандов с двумя атомами металла приводит к замыканию восьмичленного би-ядерного цикла. Во втором варианте в молекулах присутствуют только четырехчленные хелатные циклы. [c.185]

Хотя координацнонн 1 е соединения с пяти-и шестичлеиными хелатными циклами облада т наибольшей устойчивостью, известнь комплекс . с другим числом членов в цикле — от четырех до девяти. Среди четырехчленных п,ик- [c.31]

Сведения о летучести хелатов /-элементов с лигандами, образующими четырехчленные хелатные циклы (например, карбоксилатами), в литературе практически отсутствуют. Карбоксилаты могут выступать не только как хелатирующие лиганды, но и как монодентатные и бидентатно-мостиковые лиганды. Для if-элементов более характерен последний способ координации карбоксилато-лигандов и образо- [c.111]

В структуре бмс-[трикарбонил-(диэтилдитиофосфинато)-ре-ния (I)] [67] (рис. 9а) один из двух атомов 5 каждого лиганда выполняет, кроме бидентатно-хелатной, также и мостиковую функцию, связывая два атома Ке таким образом, что возникает четырехчленный центросимметричный двуядерный цикл. Октаэдрическая координация атома рения включает два атома 8 [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология