Константы устойчивости некоторых комплексных соединений

Константа нестойкости комплексного нона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. В приведенных примерах комплекс [Ag( N)2[ более прочен, чем комплекс [Ag(NH3)2l , так как имеет меньшее значение Ка-Константы нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в табл. 17. [c.203]

Рассмотрим некоторые спектрофотометрические методы определения констант диссоциации органических реагентов, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости. Помимо чисто спектрофотометрических будут рассмотрены также и другие, в которых спектрофотометрический метод применяется для определения равновесных концентраций реагирующих компонентов. [c.90]

Ступенчатые константы устойчивости некоторых комплексных соединений РЗЭ, ц = 0,1 [c.121]

Расчеты растворимости осадков при образовании комплексов связаны с некоторыми затруднениями. Обусловлено это тем, что для многих комплексных соединений пока не установлены константы диссоциации (константы нестойкости или устойчивости). Кроме того, комплексные ионы, аналогично многоосновным кислотам, образуются и диссоциируют ступенчато. Состояние равновесия между отдельными формами комплексных групп зависит от концентрации лиганда и кислотности раствора. [c.176]

Комплексные соединения, образуемые трилоном Б с различными ионами, — комплексонаты — имеют различную прочность, которую количественно принято выражать константой нестойкости. Константой нестойкости К называют константу диссоциации комплексного иона. Чем меньше ее величина, тем устойчивее комплекс. Прочность комплексного соединения удобнее выражать величиной, равной отрицательному логарифму константы нестойкости (р/С). В этом случае получаются целые. положительные числа чем больше значение рК, тем выше прочность соответствующего комплекса. В табл. 4 приведены значения констант нестойкости (р/С) для некоторых комплексонатов. [c.61]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

В последние годы появилось несколько работ Фронеуса [8, 9] и В. В. Фомина [10, И], в которых, исходя из приложимости закона действующих масс (а также доннановского равновесия) к анионообменным процессам, показана возможность расчета констант устойчивости некоторых комплексных соединений. Однако авторам не удавалось провести опыты при строго постоянной ионной силе растворов и не представлялось возможным воспользоваться начальной (или как мы ее называем поглотительной) ветвью кривой, так как нижний предел концентраций адденда всегда был огра- [c.174]

Если для определения состава образующихся в системе соединений разлагались спектры изомолярных серий, то необходимо построить диаграммы состав изомолярной серии — оптическая плотность индивидуальной гауссовой полосы при строго определенном волновом числе. Максимумы на таких диаграммах отвечают максимумам накопления соответствующих комплексных соединений, а соотношение компонентов в точке максимума отвечает во многих случаях стехиометрическим коэффициентам в формуле комплекса. Однако в отдельных случаях, когда комплексы в значительной степени диссоциированы, максимум накопления для некоторых из них не будет отвечать стехиометрическому составу. А именно, максимум накопления соединения с наиболее низким координационным числом окажется смещенным в сторону комплексообразователя, с максимальным координационным числом — в сторону лиганда, а максимум накопления комплекса с промежуточным (средним) координационным числом будет примерно соответствовать составу комплекса. Поэтому в отдельных случаях в процессе дальнейших исследований бывает необходимо подтвердить состав обнаруженных соединений другим методом. Одним из таких методов может быть сопоставление в широком диапазоне концентраций констант устойчивости, которые вычислены в предположении существования в системе именно данного набора соединений. Удовлетворительное постоянство вычисленных констант может служить доказательством найденного состава соединений. [c.110]

Частичная или полная замена воды на органический растворитель для увеличения связывания реагентов в комплекс является одним из распространенных приемов спектрофотометрического анализа. Изучение комплексообразования в водно-органических растворителях показало, что в большинстве случаев наблюдается рост устойчивости комплексных соединений при увеличении концентрации неводного компонента. Однако для некоторых комплексных соединений, содержащих связь металл — азот, замечено уменьшение констант устойчивости [1 — 6]. Для выяснения причин сложного влияния добавок органических растворителей к водным растворам на устойчивость комплексов необходимо расширение экспериментального материала. [c.96]

Рассматривая константы устойчивости и теплоты образования комплексных соединений металлов с ЕОТА, приведенные в табл. 2, можно предположить о возможности титрования смесей некоторых металлов с целью их последовательного определения. [c.83]

Кинетические методы имеют ограниченное применение и используют их преимущественно при исследовании инертных комплексов. В равновесных методах определяют концентрации участников реакции, которые для инертных комплексов могут быть найдены химическим анализом, а в случае лабильных комплексов с помощью различных физико-химических методов. Общепринятая процедура заключается в определении всех или некоторых равновесных концентраций комплексообразователя, лиганда или комплексных соединений, а затем в нахождении составов и вычислении констант устойчивости и химического [c.616]

При обсуждении методов вычисления истинных молярных коэффициентов погашения (стр. 22) и определения состава комплексных соединений (стр. 97) одновременно были приведены некоторые методы вычисления констант равновесия реакций комплексообразования, так как эти задачи часто решаются совместно. Рассмотрим некоторые методы расчета констант устойчивости комплексных соединений, которые не требуют предварительного определения состава этих соединений каким-либо методом. [c.105]

Ферроин — довольно прочный комплексный катион [Ре (КЬеп)з +, который образует с 1 , СЮг и некоторь[ми другими анионами комплексные соединения (ассоциаты), экстрагируемые органическими растворителями. Эти ассоциаты обладают невысокой прочностью. Для определения их состава и констант устойчивости применяют метод, описанный на стр. 104. Комплекс [Ре(Н11еп)д1 + принимают как практически недиссоциированную частицу М + [301. [c.121]

Третий и последний раздел посвящен спектрам ядерного магнитного резонанса. Несмотря на относительную новизну этого метода, с его помощью накоплена уже значительная информация, относящаяся как к классическим задачам химии комплексных соединений (константы устойчивости, обмен лигандов в координационной сфере), так и в некоторых новых областях. [c.4]

Никель легко образует комплексные соединения с пиридином и другими органическими аминами. Эти соединения редко используются для прямого определения никеля, но представляют интерес для маскировки никеля при определении других элементов. В табл. 32 приведены константы устойчивости комплексных соединений с некоторыми аминами. [c.43]

Поскольку Ьр колеблется для гидроокисей отдельных р.з.э. в пределах 10"19 — 10 - , то естественно, что глубокий гидролиз выводит из сферы реакции восстановления Ме . С другой стороны, проведение электролиза в кислой среде не приводит к образованию амальгам р.з.э. Это затруднение, как известно, удалось преодолеть добавлением в электролит солей щелочных металлов некоторых оксикислот (лимонной, винной), образующих с р. з. э. прочные комплексные соединения. Этим самым концентрация Ме " настолько снижается, чтoLp Ме(ОН)з не достигается даже при pH 11—12. Имеющиеся в литературе сведения о константах образования ацетатных комплексных соединений р.з.э. показывают, что последние значительно менее устойчивы, чем цитратные [8], поэтому при совместном присутствии обоих лигандов определяющим является влияние цитрат-иона, тем более, что, согласно оптимальным условиям электролиза, последний в электролите всегда преобладает. [c.288]

Для получения количественных характеристик реакций комплексообразования, гидролиза и других равновесий, в которых участвуют ионы радиоактивных изотопов, электромиграционный метод стал применяться сравнительно недавно. В работах Шведова и Степанова были определены константы устойчивости комплексных соединений некоторых редкоземельных элементов, в том числе и прометия, с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Возможность расчета ступенчатых констант устойчивости, по электромиграционным данным, была показана на примере изучения состояния Ьа, Се, N(1, Рт и У в растворах лимонной кислоты [ ]. [c.578]

Логарифмы констант устойчивости комплексных соединений I п II с некоторыми катионами [c.193]

Однако соединения кобальта п железа с этими же лигандами отличаются выраженными кроветворными свойствами, намного превосходящими кроветворную активность аквокомплекса кобальта и некоторых соединений железа (см. табл. 4). Доказательством того, что комплексное соединение оказывает действие при введении в организм без предварительного обмена лнгандов, может служить следующий пример при переходе от [Со(Н,0)в] к Со(ПК )2 кроветворная активность растет, в то время как при переходе от [Си(Н20)в] к Си(ПК )2 наоборот, она значительно падает. Понятно, что если бы биологическую активность проявлял ион [М(Н20)в] " , то для обоих металлов с увеличением константы устойчивости соединения активность должна была бы изменяться в одном направлении, чего на практике не наблюдается. [c.182]

Комплексные соединения. Катионы элементов ПА-нод-грунпы, имея заряд +2 и меньшие ионные радиусы, чем катионы щелочных металлов, образуют довольно многочисленные комплексные соединения с лигандами, имеющими донорные атомы кислорода и азота (табл. 16.8). Наиболее прочные комплексные соединения катионы магния и щелочно-земельных металлов образуют с этилендиаминтетраацетат-ионом. Комплексные соединения с другими лигандами, включая лиган-ды-ионофоры типа краун-эфиров, имеют сравнительно мало различающиеся значения констант устойчивости. Некоторые комплексные соединения мало растворимы в воде. Но и высо- [c.300]

Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчит ывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнительную оценку прочности комплексов и т. д. Если, например, организм пересыщен соединениями какого-либо металла, что приводит к его отравлению различной степени сложности, то в организм вводят антидоты — нетоксичные лиганды (некоторые комплексоны, унитиол и др.), которые образуют устойчивые растворимые комплексы с этим металлом, выводящиеся затем из организма естественным путем. Если, напротив, в организме ощущается недостаток каких-либо металлов (например, дефицит железа при малокровии), то при лечении в организм вводят комплексные соединения этих металлов умеренной прочности. [c.194]

Увеличение константы устойчивости некоторых изученных комплексных соединений кобальта с производными жирных аминов также приводит к росту лейкопоэтической активности . Об [c.169]

Применение ионов-замедлителей в процессе разделения РЗЭ методом ионообменной хроматографии существенно ускоряет разделение благодаря возможности проводить процесс при более высоком pH, не боясь возможности образования комплексов всеми РЗЭ. Это, в свою очередь, в значительной степени повышает концентрацию РЗЭ в элюатах и в то же время усиливает четкость разделения [981. В качестве замедлителей используют ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами. Как правило, применяют в качестве замедлителей ионы, обладающие большей склонностью к комплексообразованию, чем РЗЭ. Однако из-за того, что зависимость степени закомплексованности от pH у РЗЭ и ионов-замедлителей разная, а также разная прочность связи катионов со смолой, в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы с меньшей константой устойчивости, чем у РЗЭ. Примером может служить применение 2x1 и Си + при разделении элементов иттриевой подгруппы, наиболее часто использующихся на практике [99]. В табл. 32 показана устойчивость комплексных соединений некоторых ионов-замедлителей и РЗЭ с ЭДТА. [c.123]

Для предотвращения гидролиза солей железа(П1) можно использовать способность ионов железа(П1) к образованию устойчивых комплексных соединений. Ион железа(П1) образует прочные комплексы с щавелевой, винной, лимонной кислотами и с этилендиаминтетра-уксусной кислотой. Большое число комплексов желе-зо(1П) образует с галогенид-ионами типа [РеГ4]-, наиболее устойчивыми из которых являются фторидные комплексы. Ниже приведены константы устойчивости некоторых комплексов железа (П1) при 25 °С [c.96]

В дальнейшем основное внимание было обращено на исследование процессов образования ацетатных и смешанных окси-ацетатных комплексов трехвалентного железа непосредственно в растворах. Поскольку ионы двух- и трехвалентного железа образуют обратимую окислительно-восстановительную систему, то изменение окислительного потенциала, наблюдаемое при образовании комплексных соединений, позволяет определить концентрацию потенциалопределяющих ионов Ре " и Ре и найти состав комплексных соединений и их константы образования [13—15]. Михаэлис и Фридгейм [16], изучив большое количество систем, включающих комплексы трех- и двухвалентного железа с различными анионами, установили, что каждый комплекс существует в определенной области pH и что в зависимости от природы комплексообразующего адденда окислительный потенциал меняется в довольно широком интервале. Ими также показано, что ионы трехвалентного железа обладают большей тенденцией к комплексообразованию, чем ионы двухвалентного железа. Как правило, в том случае, когда аддендом является анион, комплексы Ре " более устойчивы, чем комплексы Ре +, и относительная устойчивость комплекса увеличивается с зарядом адденда. Если же аддендом является нейтральная молекула, то в некоторых случаях было установлено, что комплекс Ре (II) более устойчив [17]. Известно, что повышение pH растроров, содержащих как ионы трех-, так и ионы двухвалентного железа, приводит к их гидролизу, который также сопровождается изменением окислительного потенциала [18—23]. Причем гидролиз иона Ре " " наступает при более низком pH, чем гидролиз иона Ре " [24-27]. [c.204]

Поскольку наблюдается корреляция между логарифмами констант устойчивости комплексов ЭДТА, зарядом и радиусом ионов металлов, некоторые исследователи предполагают, что связь в этих соединениях чисто ионная. Растворимость комплексных солей Зт, 0(1 с ЭДТА приведена в табл. 14.2.14. [c.222]

Некоторые методы определения констант устойчивости комплексных соединений были разработаны Яцимирскнм [7]. Им рассмотрен также вопрос о получении термодинамических характеристик комплексообразования в растворе. Часто необходимо знать зависимость констант устойчивости от ионной силы раствора. В работе [8] на примерах галогенидных и псевдога-логенидных комплексов показана применимость уравнения Дэвиса для оценки изменения констант устойчивости при изменении ионной силы раствора вплоть до ионной силы р,=0,8М. Васильев [9] нашел, что зависимость константы устойчивости от ионной силы монороданидного комплекса железа (П1) в широком интервале величин ионной силы и=0,3 — 5,0 М удовлетворительно описывается уравнением типа Дебая — Хюккеля [c.490]

Существенным усовершенствованием процесса разделения ионообменным путем явилось использование катионитов в Си +- и Ре +-формах. Введение в смолу подобных ионов (ионов-замедлителей) существенно повысило производительность процесса разделения благодаря возможности проводить десорбцию при более высоких pH. Это значительно повысило концентрацию РЗЭ в элюатах, увеличило четкость разделения [94]. В качестве замедлителей используются ионы металлов, обладающие способностью давать прочные комплексные соединения с полиаминоуксусными кислотами. Как правило, применяются ионы, обладающие большей склонностью к комплексо-образованию, чем РЗЭ. Однако благодаря различной зависимости степени закомплексованности от pH у РЗЭ и ионов-замедлителей, а также различной прочности связи катионов со смолой в ряде случаев могут быть использованы в роли замедлителей элементы, образующие комплексы с меньшей константой устойчивости, чем РЗЭ. Примером может служить применение 2п + и Си +, наиболее часто использующихся на практике при разделении элементов иттриевой подгруппы [95]. В качестве замедлителей в некоторых случаях применяются Ре ", Сс1 +, Н+ и другие ионы. Для разделения элементов цериевой подгруппы предложено использовать редкоземельные ионы подгруппы иттрия [9П. [c.323]

Порфириновые лиганды образуют с большинством р-, d- и/-металлов очень устойчивые комплексные соединения в сравнении с комплексами простых, хелатирующих и насыщенных и непредельных макроциклических лигандов (43, 49-52]. Некоторые металлопорфирины со смешанолигандной координационной сферой - (X) 2(L) Mn, где L - молекулярный лиганд, не претерпевают изменений при длительном нагревании в концентрированной и 100%-ной серной кислоте, т.е. относятся к сверхстабильным комплексам. По причине высочайшей устойчивости в растворах, даже в присутствии в больших концентрациях сольватированных протонов и кислот, не представляется возможным определить для этих комплексов константы равновесия или скорости образования в тех же условиях, что и у комплексов с нециклическими лигандами. [c.339]

Другие комплексообразующие агенты применялись лишь эпизодически, как, например, в случае лимонной [2511 или сульфосали-циловой [11201 кислоты. В табл. 28 приведены данные, касающиеся состава и устойчивости комплексных соединений La и Lu с некоторыми основными комплексообразующими агентами. Промежуточные рзэ не рассматриваются, поскольку константы нестойкости изменяются плавно для комплексов от La к Lu, а тип комплекса для всех металлов одинаков. [c.164]

Спектрофото.метричсские методы вычисления констант равновесия реакций образования комплексных соединений и констант устойчивости комплексных соединений тесно связаны с методами вычисления величин истинных значений молярных коэффициентов погашения (см. глава II, пункт 1). Как те, так и другие основаны на совместном решении уравнений двух законов закона действующих масс и закона светопоглощения. Поэтому при рассмотрении некоторых приемов вычисления истинных величин молярных коэффициентов погашения (стр. 40) мы одновременно касались и методов вычисления констант равновесия реакций комплексообразова-ния. [c.53]

В настоящем сборнике рассматрцваются общие теоретические вопросы экстракционных процессов и приводятся некоторые примеры экстракции комплексных соединений редких элементов. Сначала рассматриваются закономерности экстракции внутрикомнлексных соединений в зависимости от концентрации ионов водорода. Важность этого вопроса очевидна, так как от величины pH зависит ионное состояние элемента — комплексообразование и гидролиз. С другой стороны, концентрация ионов водорода определяет и состояние реагента. Авторами соответствующей статьи установлено, каким образом зависит pH экстракции элемента от константы диссоциации реагента и константы устойчивости комплекса. Это позволяет выбирать оптимальные условия для экстракционного отделения элементов. [c.3]

Рис. 2. Логарифмы общих констант устойчивости комплексных соединений марганца, кобальта, никеля, цинка, кадмия и свинца с некоторыми тполовыми лигандами

К очень устойчивым комплексным соединениям этот метод применить нельзя в этом случае применяется анализ кривых титрования комплексона в присутствии иона металла и р, /8, б"-трис-аминотриэтиламина, который в щелочной среде вытесняет комплексов из комплексного соединения [3]. Равновесие в растворе комплексного соединения можно также изучать полярографически, так как в определенных условиях комплекс и свободный ион металла образуют отдельные волны [4]. При определении констант устойчивости оказалось пригодным полярографическое исследование равновесий, при которых происходит вытеснение из комплекса одного иона другим [5, 6]. Определение констант устойчивости в некоторых случаях можно проводить потенцио-метрически, определяя активности свободного иона металла с помощью амальгамированных электродов [5] или определяя окислительно-восстановительный потенциал системы, состоящей из ионов различной степени окисления [7]. Окислительно-восстановительный потенциал можно, разумеется, определить во Многих [c.38]

Эти кислоты с большинством металлов образуют значительно более слабые комплексные соединения, чем нитрилтриуксусная кислота так, например, константы устойчивости с 6-оксиэтил-иминодиуксусной кислотой большей частью на два порядка меньше, чем с комплексоном . Иначе себя ведет комплекс с ионом трехвалентного железа, в котором, как показали Чабрик, Куртни и Мартелл [38], проявляется координационное влияние группы СН2СН2О", так как ионизация ее в щелочной среде происходит только в присутствии ионов некоторых тяжелых металлов. Для этой группы характерна тенденция к образованию комплекса с ионом трехвалентного железа, так же как и у структурно родственного обеим приведенным кислотам триэтаноламина [c.60]

Обычно используемая для сопоставления с колебательяьши частотами величина lgK (К — константа устойчивости комплексного соединения) [31, 38, 43, 70, 212, 261, 332—336] лишь при некоторых условиях может рассматриваться как величина, пропорциональная энергии диссоциации связи металл — лиганд. Действительно, свободную энергию реакции комплексообразования в водном растворе М -)- лА МА можно расчленить на отдельные составляющие [c.173]

В работах [5, 8] установлено, что катионы трехвалентного хрома, в отличие от других, например, трехвалентного железа, образуют с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты комплексное соединение при комнатной температуре крайне медленно. Так как термодинамические константы устойчивости комплексов хрома и железа имеют близкие значения [8], представляло интерес выяснить влияние кинетической устойчивости, т., е. скорости образования комплексного соединения, на разделение этих элементов. Ниже приводятся некоторые результаты наших опытов по разделению указанных выше групп элементов при помощи двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплек-сона III). [c.166]